химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ереда-

ется более чем через три ff-связи.

а) СН3С1 д) СН3СН2ОСНаСН8

б) СН3СН3 е) (СН3)4С

в) CH3CH2CN ж) СН3ОСН2СН3

г) СН3СН2СН3

12. Неизвестное соединение содержит только С, Н и О. В его спектре ЯМР-гН наблю-

даются только две линии, отличающиеся по частоте на 7 Гц. Могут ли эти две линии быть

дублетом? Поясните ваш ответ.

13. Спектр ЯМР-ХН метилфторида состоит из двух линий. Что отсюда следует?

плета на одно и то же число герц. Интенсивности линий каждого мультиплета определяются числами, указанными на рис. 29-12.

КОНСТАНТА СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Константа спин-спинового взаимодействия (называемая также константой спин-спинового расщепления) J характеризует степень взаимодействия между ядрами и измеряется в герцах (Гц) ,а не в миллионных долях (м. д.), так как не зависит от Я0. Это очень важно, поскольку позволяет отличить, например, два синглета от дублета, записав спектр при двух различных радиочастотах. Если интервал в герцах между двумя линиями не изменится, то сигнал представляет собой дублет. Однако если при увеличении частоты интервал между линиями увеличится, то «сигнал» фактически будет состоять из двух сингле-тов.

Величина J зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать относительное расположение взаимодействующих ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии «на пути взаимодействия» кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает.

14, Сколько разных констант спин-спинового взаимодействия в хлористом этилене? Объясните ответ.

Зависимость величины / от геометрических факторов можно обнаружить, анализируя данные табл. 29-3. При относительно свободном вращении относительно С—С-связи константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов (Н—С—С—Н) составляет примерно 7 Гц. Величина / является средневзвешенной по относительным концентрациям (популяциям, засоленностям) различных конформеров. в каждом из которых константа / имеет собственное значение.

J набл — ni* г + n*J а+ • • • ~\-ntJ *+•••+ "ft

i=l

где nt — молярная фракция i-го конформера, Jt — константа вицинальных протонов в этом (i-м) конформере.

ХАРАКТЕР РАСЩЕПЛЕНИЯ. По спектру ЯМР-ХН легко распознать некоторые скелетные группировки; например, wpem-бутильной группе принадлежит острый интенсивный синглет около 0,9 б; изопропильной группе отвечает дублет в сильном поле (СН3, 1,2 б, J=l Гц) и гептет (септет) в слабом поле [(СН3)2СН—, 4,0 б, J = 7 Гц); спектр этильной группы имеет триплет и квартет, как уже было нами рассмотрено. Изолированные метильные группы (например, — ОСН3) наблюдаются в виде синглетов, химические сдвиги которых б зависят от молекулярного окружения (табл. 29-1).

Помимо этих простых случаев, с помощью простых диаграмм расщепления иногда можно анализировать и более сложные мультиплеты. В качестве примера сложного спектра рассмотрим спектр 1-нитропропана CH3GH2CH2N02, показанный на рис. 29-13.

В этом спектре метальная группа и слабопольная метиленовая группа проявляются в виде триплетов, чего и следовало ожидать, учитывая взаимодействие с центральной метиленовой группой молекулы. Центральная метиленовая группа проявляется в виде мультиплета, который можно проанализировать, рассматривая ее взаимодействие сначала с метальной группой, а затем с метиленовой группой, несущей нитрозаместитель. Этот анализ проведен на рис. 29-14.

Таблица 29-3

Константы спин-спинового взаимодействия для некоторых групп протонов

Группа J, Гц Группа J, Гц

>/Н

н н

Ns-с/

н н

\с-(С)„-с/ 12—18

2—10 а

0 ? О

>=<с/Н II

О 1-3 6-8

?

3

5-10 л 9—10

1

и

с=с'

н н

чс-с/

/с~с\

чс=1-3

7—12 13-18 р 3-4 0—2

НС—С=С—11

I 3

При свободном вращении J as 7 Гц.

Из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия (рис. 29-14) мультиплет, который мог бы в ином случае содержать двенадцать линий, проявляется в виде секстета с уширенными компонентами. (Примерно так выглядел бы сигнал, расщепленный вследствие взаимодействия с пятью эквивалентными ядрами.) Если бы константы взаимодействия сильно различались, спектр был бы более сложного характера, но его все же можно было бы проанализировать с помощью последовательных диаграмм расщепления.

Сигнал трех метильных протонов 1-нитропропана не имеет расщеплений за счет спин-спинового взаимодействия этих протонов между собой, так как законы квантовой механики не позволяют наблюдать расщепление между протонами с одинаковым химическим сдвигом. Вы можете просмотреть еще раз наш анализ спектра этилиодида и отметить, что мы нигде не оговаривали возможность появления каких-либо дополнительных линий из-за спин

спинового взаимодействия одного из метальных протонов с другим (другими). Отсюда ясно, что, поскольку оба метиленовых протона этилиодида находятся в эквивалентном окружении (как и три метальных протона),

Растворитель — CDC1S, содержащий следы СНС1,. Для отсчета химических сдвигов к раствору добавлен (внутренний) стандарт ТМС.

в спектре не должно быть расщеплений из-за взаимодействия этих метиленовых протонов между собой. Более того, если вы обратитесь к рис. 29-8, то увидите, что сигнал тетраметилсилана представляет собой идеальный синглет/

CH3-CH,-CH-NO,

? 1 X..

|

/ j 1 1 1

1 1 1

i II

нерасщепленныи сигнал CHj-группы

расщепление за счет

СН,-гриппы

I общий виЬ милыпиплета

Рис. 29-14. Анализ характера расщепления мультиплета центральной метиленовой группы 1-нитропропана.

Девять протонов с одинаковым химическим сдвигом должны проявляться в виде только одной линии, и именно это позволяет так легко опознавать mpm-бутильную группу в спектре ЯМР-ХН.

ПОДАВЛЕНИЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (СПИН-ДЕ-КАПЛИРОВАНИЕ). Чтобы подавить спин-спиновое взаимодействие между двумя взаимодействующими ядрами, образец облучают радиочастотой,

СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ РЕЗОНАНСНОЙ ЧАСТОТЕ ОДНОГО ИЗ ЯДЕР. ПРИ ЗАПИСИ СПЕКТРА В УСЛОВИЯХ ДВОЙНОГО РЕЗОНАНСА СИГНАЛ ОБЛУЧАЕМОГО ПРОТОНА НЕ НАБЛЮДАЕТСЯ,

SCO

400

J0O

-Г"

100

о гч

н:1с

о

н-с-о-с-сн,

иэопропипацетат

ЧАСТОТА ОБЛУЧЕНИЯ

спектр с развязкой

ОБЫЧНЫЙ СПЕКТР

Н3С

н-с-н3с' 1

3-

С)

И

о-с-сн, н-с-

ТМС

V

v>

РИС. 29-15. Подавление спин-спинового взаимодействия (декаплирование, развязка) метильных протонов изопропильной группы при облучении образца на частоте метинового сигнала.

ЗАМЕТЬТЕ, ЧТО ОДНА ИЗ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП (—О—С(О)—CH,) ИЗОПРОПИЛАЦЕТАТА НЕ РАСЩЕПЛЯЕТСЯ НИ В ОДНОМ ИЗ СПЕКТРОВ; РАСЩЕПЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛЬНЫХ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП ИСЧЕЗАЕТ (ВЕРХНИЙ СПЕКТР) ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ЦЕНТРА МЕТИНОВОГО СИГНАЛА.

ОДНАКО ВСЛЕДСТВИЕ ИСЧЕЗНОВЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЭТИМ ПРОТОНОМ УПРОЩАЮТСЯ ДРУГИЕ СИГНАЛЫ. ЭТО ПОКАЗАНО НА РИС. 29-15.

ПОСКОЛЬКУ ПРОТОНЫ И ДЕЙТЕРОНЫ СРАВНИТЕЛЬНО СЛАБО ВЗАИМОДЕЙСТВУЮТ МЕЖДУ СОБОЙ, АНАЛОГИЧНОГО ЭФФЕКТА МОЖНО ДОСТ

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каталог дверных ручек для межкомнатных дверей
котёл отопления газовый бакси
как отремонтировать вмятину на крыле самому
ninebot пульт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)