химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

На этом рисунке ориентация каждой функциональной группы относительно Н0 отвечает максимальной чувствительности системы л-электронов к Н0.

4

н

/-I I

?Н:

с=з=о -

Рис. 29-6. Эффекты экранирования и

дезэкоанирования кратными связями.

Модель углерод-углеродной тройной связи применима к углерод-азотной тронной связи; эффект углерод-углеродной двойной связи аналогичен эффекту углерод-кислородной двойной связи. Протоны экранированы в областях со знаком 4- и дезэкранированы в областях со знаком —.

а — индуцированное магнитное поле; 0 — схематическое представление областей окраниро-ванпя и дезэкранирования под действием магнитного поля Н0.

Как вы можете убедиться сами, вокруг этих групп существуют области экранирования и дезэкранирования. Знак и величина эффекта, оказываемого на протон функциональной группой, зависят от расположения протона относительно этой группы.

* См. обсуждение, начинающееся на стр. 582 т. \,

В бензольном кольце имеется большая замкнутая «петля» из л-элек-тронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное название — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Н0 в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см. рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольных колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б « 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других «бензоидных» молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотного аналога бензола) (рис. 29-7) *.

АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ С УЧЕТОМ АНИЗОТРОПНЫХ ЭФФЕКТОВ ЧАСТО ПОЗВОЛЯЕТ ОТНЕСТИ СИГНАЛЫ СХОДНЫХ ГРУПП ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ. КАКИМ ОБРАЗОМ

T

100

I

ON*

2.0 ЗЛ 4Д» W) ВО 70 8J) М 10MI.fc)

400

200

300

1 11 | 111 I | I 11 I 1111 11 11 I I | I 11 11 1111 | 111 11 111 I [ 1111 | 1111 | 111 11111111 I I I 11 111 |'I 11 11 I I 11 111 I

B B

B B Отнесения a 7.38 B 7.68

TMC

I 11 I I I I I I I I I I I I I I I 11 I I I I I I I I I I I 11 11 I I I 11 I I I I I I I I ? I I I I I I I 111 11 11 I I I 11 I 11 I 11 I , I ,

8,0 7,0 6.0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 Ом.Ъ.(Л)

РИС. 29-7. Спектры ЯМР А) пиридина (C6H6N, мол. масса 79,10, т. кип. 115,0—115,5°С, df°G 0,09780) и Б) нафталина (С10Н8, мол. масса 128,16, т. пл. 80,2 °С).

Обратите внимание на то, что часть спектра пиридина смещена. Этот сигнал с химическим сдвигом 8,516 не наблюдался бы при нормальной ширине развертки спектра (от 0,00 до 8,306). Однако, отрегулировав прибор таким образом, чтобы 0,006 на бланке в действительности соответствовало бы 0,406 (т. е. сместив шкалу), на бланке при 8,106 можно записать сигнал с истинным химическим сдвигом 8,506. Даже на сравнительно простых спектрометрах спектр можно смещать на 500 Гц (при 60 МГц), что в принципе дает возможность наблюдать сигналы всех типов протонов. @ Sadtler Research Laboratories, Inc., 1976.

ЭТО МОЖНО СДЕЛАТЬ, ПОКАЗАНО НА РИС. 29-8 НА ПРИМЕРЕ ТРЕХ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЬНЫХ ГРУПП А-ПИНЕНА.

О МО.

Химические сдвиги некоторых характерных групп представлены в табл. 29-1. Тот факт, что химические сдвиги удалось свести в таблицу, не

Рис. 29-8. Спектр ЯМР а-пинена. Обратите внимание на три метильных сигнала: а — 0,84 б; Ъ — 1,27 б и с — 1,65 б.

НАИБОЛЕЕ СЛАБОПОЛЬНЫЙ ИЗ УКАЗАННЫХ СИГНАЛОВ С БЫЛ ОТНЕСЕН К ВИНИЛЫЮЙ МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЕ 1, ПОСКОЛЬКУ ЭТА ГРУППА ДОЛЖНА БЫТЬ ДЕЗЭКРАНИРОВАНА АНИЗОТРОПНЫМ ЭФФЕКТОМ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ. МЕТАЛЬНАЯ ГРУППА 2 ДОЛЖНА БЫТЬ ЭКРАНИРОВАНА ТОЙ ЖЕ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ (ПОСТРОЙТЕ МОДЕЛЬ), И ПОЭТОМУ ЕЙ ДОЛЖЕН ОТВЕЧАТЬ СИГНАЛ О. МЕТИЛЬНАЯ ГРУППА 3, ИСПЫТЫВАЮЩАЯ СРАВНИТЕЛЬНО НЕБОЛЬШОЕ ВЛИЯНИЕ СО СТОРОНЫ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ, ЭКРАНИРОВАНА СИЛЬНЕЕ, ЧЕМ i, И СЛАБЕЕ, ЧЕМ 2; ЕЙ ОТНЕСЕН СИГНАЛ Ъ. СИГНАЛ МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ 1 РАСЩЕПЛЕН (СМ. ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ В ТЕКСТЕ) ИЗ-ЗА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВИНИЛЬНЫМ ПРОТОНОМ 4. МОЖЕТЕ ЛИ вы ОПРЕДЕЛИТЬ РАБОЧУЮ ЧАСТОТУ СПЕКТРОМЕТРА, НА КОТОРОМ БЫЛ ПОЛУЧЕН ДАННЫЙ СПЕКТР?

содержащую ссылок на множество исключений, указывает на их относительную нечувствительность к природе растворителя или к присутствию примесей.

5. Химические сдвиги винильных протонов (^>С=СН—-) составляют ~5,5б, что

существенно больше величин химических сдвигов протонов в алканах. Даже не учитывая циркуляции я-электронов, следует ожидать, что сигналы винильных протонов будут сдвинуты в слабое поле сильнее, чем сигналы алкильных. Почему! Атом Сяр, сильнее

оттягивает электроны, чем Cgp», а мы уже видели, что эффекты индукционного оттягивания

электронов дезэкранируют ядра.

sp-Гибридизованный атом углерода более электроотрицателен, чем $р2-гибридизован-ный. Тем не менее сигналы алкиновых протонов (=С—Н) наблюдаются в более сильном

поле по сравнению с сигналами винильных протонов (уС=СН—). Объясните это.

6. Укажите, каким образом с помощью спектров ЯМР можно идентифицировать

соединения в следующих парах:

а) СН3ОСН3 и СН3С(0)СН3

б) (СН3)зСС(СНз)з и (СН3)аС=СН2

г) СН8СН2С1 и СН3СН2Вг

д) СН3-С-СН3 и СН3-С-ОСН3

спектроскопия ямр 547 Таблица 29-1

Химические сдвиги некоторых групп8

Группа

Сдвиг о, м. д.

Группа

Сдвиг в, м. д.

Метилъные группы СНа

С1ГЯ—R

/

CH3-CR= С

СН3-Аг О

II

CIIg-C-R О

II

СН3—С—Аг О II

CRY-C-OR О

СИЧ—N

СН3—С-ОАг /

СИ3—OR СНз-ОАг О II

СН,—OCR

/

Ненасыщенные группы

RCH=C Ar-II

0,8-1,2 1,6-1,9 2,2-2,5

2,1-2,4

2,4-2,6

1,9-2,2

2,0-2,5

2,2-2,6

3,2-3,5 3,7-4,0

3,6-3,9

5,0-5,7 6,0-7,5

О

II

R-C-H R_C=C-H

Метиленовые группы RCH2-

R—СН2—R R—СНа—Аг О

II

R_CH2-C-R R—СН2ОН R—СН2ОАг

О II

R-CH2-0-C-R R—СН2С1

Метиновые группы R2CH—

R3CH

R2CHOH

Ar2CHOH

Другие группы-

ROH ArOH RC02H RNH—

a В этой таблице R — насыщенный углерод (СН3—, —СН2—, —СН, —С—), Аг — ароматическое

I I

кольцо. (Из книги Moore J. A., Elementary Organic Chemistry, Philadelphia, W. B. Saunders Company, 1974.)

ЭМПИРИЧЕСКИЕ «КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ». Используя данные табл. 29-1, можно иногда с высокой точностью предсказать химические сдвиги некоторых протонов. Но как быть со структурами с таким расположением атомов, для которого данные табл. 29-1 оказываются неприменимыми?

Известно несколько удачных попыток составить таблицы «констант экранирования» различных функциональных групп. Основная идея этих попыток состоит в том, что каждой функциональной группе приписывают некоторое число (инкремент), отражающее влияние данной группы на химический сдвиг; влияние двух (или более) функциональных групп находят суммированием инкрементов. Например; если группа X вызывает изменение химического сдвига на х м. д., а группа Y — на у м. д., то величина химического сдвига метиленовой группы в X — СН2—Y будет зависеть от (х + у) м. д.

Из нескольких таблиц инкрементов («констант экранирования»), имеющихся в литературе, наиболее известна, по-видимому, таблица, относящаяся к только что приведенному примеру, т. е. к предсказанию химических сдви-

гов протонов метиленовых групп. Этот подхо

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Baxi ECO Compact 1.14 F
сказки андерсена дюймовочка
купить настенные часы в деревянном корпусе
парковочные столбики черного цвета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)