химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

МР приведена нэ рис. 29-2.

29.3.

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

Все сказанное до сих пор вряд ли характеризует спектроскопию ЯМР как особенно ценный метод исследования. Действительно, если бы все ядра ХН в поле 1,41 • 104Гс поглощали излучение на частоте 60 МГц, а в поле 2,35 «Ю4 Гс — на частоте 100 МГц, то из таких данных трудно было бы извлечь пользу. К счастью, магнитное поле, в котором находится данный протон, входящий в состав молекулы, редко точно равно Я0. Вместо него на протон действует эффективное поле Яэфф» несколько отличающееся от #0, потому что под влиянием Н0 в самой молекуле возникают небольшие собственные магнитные поля. Эти небольшие поля в свою очередь могут складываться с На и вычитаться из него.

Приложенное поле Я0 заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н0 (рис. 29-3). В результате ядро оказывается экранирован-

Рис. 29-3. Циркуляция электронов и результирующее индуцированное магнитное поле,

вызванное воздействием на атом приложенного магнитного ноля Н0.

а — направление циркуляции электронов; б — силовые линии индуцированного магнитного поля

ним от полной напряженности приложенного магнитного поля, причем величина эффекта экранирования пропорциональна величине Н0. Каждый протон в молекуле подвержен особому эффекту экранирования, но существуют и другие факторы, которые для разных ядер! изменяют #Эфф в различной степени. Достаточно сказать, что интервал частот поглощения для протонов составляет приблизительно 700 Гц (вблизи 60 МГц) при напряженности поля 14 100 Гс.

ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Для того чтобы можно

было сравнивать между собой резонансные частоты протонов (или других ядер) в разных образцах, к изучаемым образцам обычно добавляют инертное стандартное вещество (так называемый внутренний стандарт) и измеряют резонансную частоту любого сигнала относительно сигнала стандарта. Таким образом измеряют разность резонансных частот сигналов Av, что можно сделать с высокой точностью.

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС).

СН3 I.

СН3—Si—СНз I

СН3

тетраметилсилан'(ТМС)

Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля (рис. 29-1). Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (а именно напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (или в единицах) 6:

б_ AvlO6

рабочая чистота спектрометра (Гц)

Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке напряжениость поля возрастала слева направо. При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно экранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,006), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т. е. если Яэфф > Я0), то для такого протона резонанс наступит при величине Я0 немного ниже ожидаемой. Такой протон дезэкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина б. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС. Некоторые из рассмотренных обозначений представлены на рис. 29-4.

Задача: Сигнал протона сдвинут на 120 Гц в слабое поле относительно сигнала внутреннего стандарта (ТМС) при частоте спектрометра 60 МГц. а) Чему равен химический сдвиг в миллионных долях (м. дЛ? б) Где будет находиться этот сигнал при[работе на спектрометре с частотой 100 МГц!

Решение:

ДУЮ" _ 120 «Б- 80.10» ~ 60

Следовательно, химический сдвиг протона при частоте спектрометра 60 МГц равен 2,006.

При 100 МГц химический сдвиг по-прежнему равен 2,006, но с учетом частоты спектрометра он составит 200 Гц в более слабом поле относительно ТМС.

сЬьиг я сильное поле; ^возрастание экранирования ^

сдвиг в слабое поле;

возрастание дезэкранирования

ю о в 2

7 3

5 5

4 6

3 7

О S 10 т

2. Рассчитайте химические сдвиги (в м. д.) для каждой из следующих резонансных,

частот:

а) 100 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 60 МГц

б) 100 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 100 МГц

в) 75 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 100 МГц

г) 150 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 100 МГц.

д) 30 Гц в более сильном поле относительно ТМС для спектрометра на 220 МГц

3. Каждое из следующих чисел — химический сдвиг б. Рассчитайте химический

сдвиг в герцах, предполагая, что рабочая частота спектрометра составляет 60 и 100 МГц..

а) 0,9 в) 7,2

б) 1,3 г) 7,3

Альтернативный (но менее популярный) способ представления хими ческих сдвигов основан на шкале (единицах) т * (т = 10 — б).

4. Выразите следующие значения химических сдвигов в единицах т:

а) 0,96 г) 10,06

б) 1,36 д) 11,06

в) 5 06

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Мы уже говорили о влиянии Н0 на электроны ядра, приводящем к его экранированию (рис. 29-3). Из сказанного следует, что степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности*.

1

СН31

Рис. 29-5. Влияние галогенов на химический [сдвиг протонов метильной группы метилгалогенидов.

3

Возрастание экранирования ?

Возрастание оезэкранирования

* В настоящее время шкала (единицы) т практически не применяется. — Прим. переев

на ядре должна уменьшаться. Это предсказание подтверждается влиянием1 различных атомов галогенов на величину химического сдвига протонов метальной группы в метилгалогенидах. В ряду соединений метилиодид — метилбромид — метилхлорид — метилфторид увеличение индукционного эффекта галогена приводит к смещению сигнала протонов метильной группы в слабое поле (рис. 29-5).

Крвхмний менее электроотрицателен, чем углерод, и поэтому на метальных группах, связанных с кремнием, электронная плотность выше, чем на метальных группах, связанных с углеродом. Этим объясняется сильное экранирование протонов группы Si — СН3, сигнал которой сдвинут в более •сильное поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Именно сильное экранирование — причина того, что ТМС (CH3)4Si стал удобным стандартом для спектров ЯМР-Щ.

Помимо индукционных эффектов, передающихся через связи, Я0 индуцирует несимметричные магнитные поля за счет циркуляции электронов связей. Эффект индуцированных полей может быть как сильным, так и сла*-бым и вызывать как экранирование, так и дезэкранирование. Такие эффекты, передающиеся через пространство, называются анизотропными; они более существенны для я-связей, чем для а-связей.

Анизотропные эффекты кратных связей представлены на рис. 29-().

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Eaton 5SC1000I
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
дымъ-ф-н-9-ду(600)-7,5*750-380/660-у1
двери для кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)