химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ированного карбонильного соединения. Длина волны я -*? я* перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти я -»- я* переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют п -> я* и я ->• я* переходы сложного хромофора.

С=С С=С-С=0 С=0

\

s ЯГ*

18. Поскольку несопряженные хромофоры могут рассматриваться как аддитивные, УФ-спектры сложных молекул иногда удается предсказать с помощью модельных соединений — более простых структур, содержащих те же самые хромофоры. Например, тали-домид (успокаивающее средство) можно представить в виде совокупности двух более простых хромофоров.

Н]

О N О

N

талидомид

Н

п I 0

О N О |1

\/Ч/ /\/\

| | -l-HgC-N/ СН3 СН3

Это гипотетическое расчленение на фрагменты, во-первых, не разделяет никакие сопряженные хромофоры и/или ауксохромы и, во-вторых, сохраняет ту же самую степень алкилирования во фрагментах, что и в моделируемом соединении. Однако в действительности фрагмент А является худшей моделью, чем Б. Объясните, почему?

536 ГЛАВА 28

19. Укажите на изображенном ниже спектре:

а) максимальный пик; б) пик молекулярного иона.

т/е 42

58

I

98

имп

1

I

124

(

141

156

20. Соединение, спектр которого приведен в условии задачи 19, содержит азот. Содержит ли оно четное число атомов азота?

21. В межзвездном пространстве, часто в скоплениях поперечником ~10 световы* лет, были обнаружены следующие молекулы: ОН, NH3, Н20, Н2СО, СО, СН3ОН, HCN, HC02H, HNCO. (Концентрация молекул в этих скоплениях очень низкая: ~1 молекула на 1 мм3.) Анализ был выполнен с помощью микроволновой спектроскопии. Предположим, этот анализ проводился методом идентификации молекулярных ионов на приборе, неспособном разделить массы, отличающиеся менее чем на одну единицу массы. Какие из названных соединений при этих условиях не удалось бы идентифицировать?

22. Почему можно найти NH3 и НС02Н в одной и той же области пространства (см. задачу 21), хотя они мгновенно реагируют между собой, образуя формиат аммовия?

NH3 + HC02H -+PvNH?HCO^/'

формиат

? аммония

23. В масс-спектре 2,2,3,3-тетраметилбутава отсутствует пик молекулярного иона, однако имеется интенсивный пик с т/е 57. Какова структура этого фрагмента?

24. Объясните следующие факты:

Ja) относительная интенсивность пика М «® максимальна для углеводородов; нераз-ветвленной цепью и уменьшается с возрастанием ветвления;

б) распад молекулярного иона происходит преимущественно по атомам углерода

в точках разветвления углеродной цепи: чем больше разветвление, тем вероятнее распад;

в) изотопные пики соединений, содержащих фтор и фосфор, «подозрительно» слабы.

СН3ОН —> СНзОН'Ф-Н© СН3ОН'^ —? СН^+ОН-СН2ОН® —> СНОф+Н2 СН3ОН'ф СНяОН®+Н'

25. В масс-спектре метилового спирта СН3ОН наблюдается более десятка пиков,

из которых четыре имеют значительную относительную интенсивность (ОИ): т/е 15 (ОИ 13),

т/е 29 (ОИ 64), т/е 31 (ОИ 100), т/е 32 (ОИ 66). а) Свяжите приведенные ниже уравнения

с образованием фрагментов, отвечающих каждому из четырех указанных выше пиков,

б) Какой из этих пиков максимальный? в) Какой из них — пик молекулярного иона?

г) Предложите структуры для заряженных продуктов В п Г.

А Б В Г

29. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

29.1. ВВЕДЕНИЕ

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, или спектроскопия ЯМР,. как ее обычно называют, возникла в 1946 г. С тех пор она стала наиболее-важным из доступных химику-органику методов структурного анализа. Спектроскопия ЯМР не подменила инфракрасную или ультрафиолетовую спектроскопию: они сохраняют свое значение. Однако при одинаковой затрате времени с помощью спектроскопии ЯМР обычно можно получить больше информации, чем с помощью ИК- и УФ-спектров.

На чем основаны возможности спектроскопии ЯМР? В спектрах ЯМР' не «видна» каждая связь в молекуле (в отличие от ИК-спектров) и не «видны» неподеленные пары электронов (в отличие от УФ-спектров); ЯМР «видит» только ядра и только один тип ядер в данном эксперименте (например, ядра 1Н, 18F или 13С). Некоторые ядра, весьма обычные в органической химии, например 12С и 160, вообще не «видны» в ЯМР, что иногда имеет и свои преимущества. Сигналы в спектрах ЯМР можно легко проинтегрировать (т. е. измерить площадь пика); это позволяет определить относительное количество различных «видов» протонов и других ядер, «активных в спектрах ЯМР» (см. последующее обсуждение). Температуру изучаемых образцов можно менять в широком интервале, что позволяет проводить кинетические измерения, трудно осуществимые методами ИК- и УФ-спектроскопии. Наконец, использование вычислительной техники позволяет анализировать и моделировать сложные спектры, а также получать спектры на ядрах, «активных в ЯМР», но встречающихся в природе в низкой концентрации, например 13С.

Единственным существенным, хотя и легко преодолимым недостатком спектроскопии ЯМР на протонах является то обстоятельство, что используемый для спектров растворитель не должен содержать протонов (т. е. ядер' ХН). Обычно это означает, что приходится применять сравнительно дорогие дейтерированные аналоги протонсодержащих растворителей, например' дейтерохлороформ CDC13. Часто в качестве растворителя используется и четыреххлористый углерод, хотя и уступающий хлороформу, но зато вообще не содержащий протонов.

29.2. ЯВЛЕНИЕ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Начиная рассмотрение явления ядерного магнитного резонанса, мы хотиш напомнить о том, что это явление свойственно далеко не всем атомным ядрам. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от нуля, могут вызвать сигнал ядерного магнитного резонанса, или, как мы говорим, «могут быть активны в ЯМР».

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Поскольку каждый атом характеризуется определенным: числом протонов и нейтронов в его ядре, ядерный спин может меняться от

ЭЛЕМЕНТА К ЭЛЕМЕНТУ. ЯДЕРНЫЙ СПИН МОЖЕТ БЫТЬ РАЗЛИЧЕН И ДЛЯ ЯДЕР ИЗОТОПОВ ОДНОГО ЭЛЕМЕНТА, ПОСКОЛЬКУ В ЯДРАХ ИЗОТОПОВ ИМЕЕТСЯ РАЗНОЕ ЧИСЛО

НЕЙТРОНОВ. НАПРИМЕР, СПИНОВОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО ЯДРА 1Н РАВНО j, А СПИНОВОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО ЯДРА 2Н РАВНО 1. (СПИНОВЫЕ КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА НЕКОТОРЫХ ЯДЕР ПРИВЕДЕНЫ В ТАБЛ. 1-2 Т. 1.)

ХОТЯ СПИН ЯДРА ИЗОТОПА ПРЕДСКАЗАТЬ НЕВОЗМОЖНО, СУЩЕСТВУЮТ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА, ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ НИЖЕ, КОТОРЫЕ ОГРАНИЧИВАЮТ ЗНАЧЕНИЯ •СПИНОВОГО КВАНТОВОГО ЧИСЛА I ЯДРА ДАННОГО ИЗОТОПА:

1. I РАВНО НУЛЮ ДЛЯ ЯДЕР С ЧЕТНЫМИ ЧИСЛАМИ ПРОТОНОВ И НЕЙТРОНОВ.

2. I РАВНО ЦЕЛЫМ ЧИСЛАМ (1, 2, 3...) ДЛЯ ЯДЕР С НЕЧЕТНЫМИ ЧИСЛАМИ И ПРОТОНОВ, И НЕЙТРОНОВ.

3. / РАВНО ПОЛУЦЕЛЫМ ЧИСЛАМ (1/2, 3/2, 5/2...) ДЛЯ ЯДЕР С ЧЕТНЫМИ ЧИСЛАМИ ПРОТОНОВ И НЕЧЕТНЫМИ ЧИСЛАМИ НЕЙТРОНОВ ИЛИ НАОБОРОТ.

В ПРИЛОЖЕННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ НАПРЯЖЕННОСТЬЮ Н0 ЯДРО СО СПИНОВЫМ -КВАНТОВЫМ ЧИСЛОМ I МОЖЕТ ПРИНИМАТЬ 21 + 1 ОРИЕНТАЦИИ (ИЛИ ЗАНИМАТЬ

И о Н0

ПРИЛОЖЕНО УСИЛЕНО ПРИЛОЖЕНО УСИЛЕНО

+1

3 w е.

О)

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственное письмо парикмахерам от детей
Межкомнатные двери Черный глянец
наклейки и постеры
ремонт холодильника краснознаменск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)