химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

олекула испытывает удар электронного пучка высокой энергии (около 70 эВ), то первоначально образовавшийся молекулярный ион распадается на более мелкие фрагменты. Одни из этих фрагментов будут заряжены, а другие — нет. Масс-спектры позволяют изучать лишь заряженные •фрагменты. Вследствие низкого давления в масс-спектрометре (около 10"7мм рт. ст.) за ударом молекулы пучком электронов высокой энергии могут последовать лишь ешуигргшолекулярные реакции. Некоторые типы процессов, которые могут происходить после удара, схематически представлены ниже. Масс-спектрометр показан на рис. 28-13.

пучок

электронов • /-.л

А-В-С—D—Е —> [А—В—С—D-E] Ф +еи

молекулярный ион

пучок

электронов . а> о

А—В—С—D—Е —— > [А—В—С—D—Е] ф +еи

70 эВ

молекулярный ион

^ . фрагментация

,[А-В]Ф + [С—D-E] <

перегруппировка

_ фрагментация

[А—В—Е—С — Dj © »• [А—В] +[Е—С—D]®

|^ фрагментация

* Спирт, применяемый для приготовления напитков или лекарственных экстрактов, получается исключительно путем брожения и не подвергается абсолютированию аэеотроп-ной перегонкой с бензолом.— Прим. ред.

[А—В—Е]*®+ CD

Двумя основными приложениями масс-спектрометрии являются: а) определение точной молекулярной массы и молекулярной формулы и б) исследование строения. Первое из этих приложений зависит от идентификации

молекулярного иона и основано на использовании пучка электронов низкой энергии. Для второго необходим распад молекулярного иона и анализ образующихся фрагментов; в этом случае используется пучок электронов высокой энергии.

28.14. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ

Масс-спектр изображает зависимость интенсивности сигнала (ордината) от отношения массы к заряду (т/е, абсцисса) для различных заряженных продуктов, образующихся при распаде вещества. Поскольку заряд е этих

100 - -

93

Е

о о

X

3

а

Е

sво

Е

3 о о X

е

о

41

55

67

79

107

121

M+

136

Ли

Jul*.

LILLL

lluL_jiA A ILjlL *!

m/e

РИС. 28-14. Масс-спектр а-пинена.

Максимальный пик отвечает отношению т/е 93, а пик молекулярного иона

отношению mle 136.

ионов обычно равен 1, отношение mle в действительности отвечает массе иона. Иллюстрацией этого является масс-спектр, показанный на рис. 28-14.

При низкой энергии пучка электронов наиболее интенсивный пик в спектре (так называемый максимальный, или основной пик) обычно соответствует молекулярному иону исходной молекулы. Пик молекулярного иона иногда называют пиком исходного иона. Поскольку заряд исходного иона равен 1, отношение т/е для этого пика дает молекулярную массу исследуемого вещества. Пик молекулярного (исходного) иона в спектре, представленном на рис. 28-14, наблюдается при т/е 136, а максимальный (основной) пик — при т/е 93.

При обычной энергии ионизации (70 эВ) интенсивность пика молекулярного иона М«®, претерпевающего последующие реакции, уменьшается. Поэтому максимальный пик в спектре — не всегда пик М«ф. К тому же и пик с наивысшей массой может не соответствовать М-®, так как: а) возможна

полная фрагментация М»ф и б) наличие изотопов приведет к образованию меньших по интенсивности пиков с величинами т/е, равными М + 1? М + 2 и т. д. В спектре эти изотопные пики и будут пиками с наивысшими массами. Тщательное рассмотрение рис. 28-14 позволяет обнаружить такие пики с т/е выше 136.

Молекулярную формулу можно получить из масс-спектра несколькими путями. С помощью спектрометра высокого разрешения, измеряющего т/е с точностью до четырех знаков после запятой, можно найти точную молекулярную массу и, пользуясь соответствующими таблицами, определить молекулярную формулу вещества. Например, массовые числа дляК2 и С2Н4 одинаковы (28,0), однако в первом случае точная масса составляет 28,0061, а во втором —28,0313. Эти величины легко различить с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения.

Молекулярную формулу можно получить также из масс-спектров среднего или низкого разрешения, сравнивая интенсивности различных изотопных пиков с интенсивностью пика молекулярного иона. Зная естественное содержание изотопов и их массы, для любой молекулярной формулы можно рассчитать (а значит, и предсказать!) ожидаемые интенсивности пиков М +1 и М + 2 по отношению к пику молекулярного иона. (Здесь следует отметить, что пик молекулярного иона М-Ф — это пик, образующийся благодаря присутствию в молекуле наиболее распространенного изотопа каждого элемента.) Имеются обширные таблицы этих данных, а их сокращенный вариант приведен в книге Р. Сильверстейна, Г. Басслера, Т. Моррила *. Примером данных, которые можно найти в соответствующих справочных пособиях, является табл. 28-7. Как следует из табл. 28-7, сравнение интен-

Таблица 28-7

Изотопные пики для М«® = 66

Формула Интенсивности

М+ 1 М + 2

C3H2N2 100 4,04 0,06

C4H4N 100 4,77 0,09

C5He 100 5,50 0,12

сивности пиков М-Ф, М + 1 и М + 2 позволяет отличить друг от друга

C3H2N2, C4H4N и С5Н6, несмотря на одинаковое значение массового числа

(66).

* Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т.: Спектроскопическая идентификация органических соединений. — М.: Мир, 1977.

28.15. СЕРА, АЗОТ И ГАЛОГЕНЫ

Наличие серы и ее количество в молекуле часто могут быть установлены по интенсивности пика И + 2. Сера имеет два изотопа — 32S (95%) и 34S (4,2%); поэтому можно ожидать, что в соединениях с одним атомом серы будет наблюдаться пик М + 2 с интенсивностью ~ 4% от интенсивности лика молекулярного иона. На части масс-спектра, показанной на рис.

Рис. 28-15. Молекулярный ион и два изотопных пика в спектре бензтиазола. Этих трех пиков достаточно, чтобы определить молекулярную формулу C,H5NS.

т/е

28-15, мы видим молекулярный ион (ттг/е135) и изотопные пики бензтиазола. Интенсивность пика М + 2 составляет примерно 4% интенсивности пика М-ф, свидетельствуя о наличии только одного атома серы в молекуле. (При

М + 135

л Е и о X ш

3 60

х

0>

Е х э

108

с;

Е з о

69

? о

17 ,1

45 54

o_JL_x

82

JL. —L

25

75

125

n/e

Рис. 28-16. Масс-спектр бензтиазола.

этом предполагается, что не существует других значительных вкладов в пик М + 2; для данного соединения это предположение справедливо.)

Интенсивность пика М + 1 равна примерно 8% интенсивности пика М.ф. Предполагая, что основной вклад в пик М + 1 обусловлен углеродом-13, и учитывая, что относительное содержание 13С составляет 1,11%, мы можем вычислить, что бензтиазол содержит семь атомов углерода (8,0/1,11 « « 7,2). Пик молекулярного иона имеет нечетное значение т/е, а это часто означает нечетное число атомов азота в молекуле (см. словарь основных терминов «Азотное правило»).

Сопоставление всех этих данных позволяет заключить, что бензтиазолу с молекулярной массой 135 отвечает формула C7H5NS. Полный масс-спектр бензтиазола (на среднем разрешении) и его структура изображены на рис.

Бром существует в виде двух, почти равных по относительному содержанию стабильных изотопов (79Вг и 81Вг), разделенных двумя единицами массы. Хлор также пре

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
powercom smart king pro spt 3000
плеер мп3
дверные ручки бронза испания
домашний кинотеатр для загородных домов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)