химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

влиять на поведение сопряженного с ними хромофора. Такие группы, называемые ауксохромами, обычно вызывают появление поглощения при больших длинах волн и с большими значениями е, чем это обычно свойственно данному хромофору. Представителями ауксохромов являются группы —SH, —NH2 и —ОН.

По-видимому, наиболее широко применялись сложные хромофоры в области структурных исследований стероидов. Представленные ниже эмпирические правила вытекают главным образом из работ Л. Физера и Р. Вуд

варда. Данные табл. 28-5 и 28-6 позволяют рассчитать Я,тах для сопряженных диенов С=С—С—С и сопряженных енонов С=С—С=0 соответственно.

Таблица 28-5

Инкременты для расчета поглощения сопряженных диенов

Группа

Инкремент, нм

Незамещенный гетероаннулярный диен Незамещенный гомоаннулярный диен Заместители: дополнительная сопряженная двойная связь алкильный заместитель при двойной связи экзоциклическая двойная связь —N (алкил)а —S—алкил —О—алкил —С1, -Вг

214 253

30 5 5 60 30 б 5

Таблица 28-6

Инкременты для расчета поглощения сопряженных енонов

Группа

Инкремент, нм

Незамещенное 6-членное кольцо или ациклическое соединение Незамещенное 5-членное кольцо Незамещенный а,|3-ненасыщенный альдегид

215 202 207

б.

с=с-с=с—с=о

I I

а

Инкремент заместителей

Заместитель

Положение

Инкремент, нм

Алкил

ос

Р

Y б

10 12 18 18

Гидроксил

Экэоциклическая двойная связь

Гетероаннулярная двойная связь, продолжающая сопряжение Гомоаннулярная двойная связь, продолжающая сопряжение

35 30

50 5 30 68

А

РЕШЕНИЕ. Поскольку двойные связи присутствуют в двух различных кольцах, в качестве исходного можно использовать инкремент для гетероаннулярного диена, 214 нм. Четыре алкильные группы (отмеченные кружком), присоединенные к двойным связям, увеличивают "КТЕЛ на 5 X 4 = 20 нм. Наконец, каждая двойная связь является экзо-циклической по отношению к «другому» кольцу, что увеличивает А,тах еще на 5 X 2 = = 10 нм. Отсюда предсказанная величина A,max = 214 + 20 + 10 = 244 нм; измеренная величина лтах — 245 нм.

Ч

ЗАДАЧА. На основании УФ-спектров идентифицировать образцы 1 и 2 как холе-ста-4-ен-З-он (А) или холеста-4,6-диен-3-он (Б). Образец 1 имеет максимум поглощения при 241 нм, а образец 2 — при 281 нм.

РЕШЕНИЕ. Для А соответствующим незамещенным соединением является 6-член-ный циклический енон (215 нм). Два заместителя в ^-положениях (отмеченные кружком) «добавляют» 12 X 2 нм. Двойная связь является экзоциклической по отношению к стероидному кольцу В, что увеличивает Ятах еще на 5 X 1 нм. Отсюда рассчитанное значение Хтах = 215 -f- 24 -f- 5 = 244 нм.

Для Б соответствующим незамещенным соединением является тот же 6-членный циклический енон (215 нм). Кроме того, присутствуют одна р- и одна 6-алкильные группы (отмеченные кружком и квадратом), «добавляющие» 12 и 18 нм соответственно. Двойная связь кольца А является экзоциклической по отношению к кольцу В (вклад в КТАХ составляет 5 нм). Двойная связь в кольце В гетероаннулярна к исходному незамещенному циклу (кольцу А стероида) И УВЕЛИЧИВАЕТ цепь сопряжения; соответствующее увеличение "КТАХ равно 30 нм. Отсюда рассчитанное значение А,тах = 215 -f- 12 -f-18 + 5 -f- 30 = 280 нм. Таким образом, образец 1 имеет строение А, а образец 2 — Б.

28.12. ПРИМЕНЕНИЕ УФ-СПЕКТРОСКОПИИ

В ТЕЧЕНИЕ ДОЛГОГО ВРЕМЕНИ ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИСПОЛЬЗОВАЛАСЬ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, И ИЗВЕСТНО МНОГО ПРИЛОЖЕНИЙ УФ-СПЕКТРОСКОПИИ К ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. В ЭТОМ ОБСУЖДЕНИИ МНОГИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ДАЖЕ НЕ УПОМИНАЮТСЯ И ВНИМАНИЕ ЧИТАТЕЛЯ БУДЕТ СОСРЕДОТОЧЕНО НА ДОКАЗАТЕЛЬСТВЕ СТРОЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИИ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ С ПОМОЩЬЮ УФ-СПЕКТРОВ .

А. КОНСТАТАЦИЯ НАЛИЧИЯ И ОТСУТСТВИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

ЕСЛИ В УФ-СПЕКТРЕ СОЕДИНЕНИЯ ОТСУТСТВУЮТ МАКСИМУМЫ ПОГЛОЩЕНИЯ С А,ТАХ ВЫШЕ ПРИБЛИЗИТЕЛЬНО 200 НМ, ТО СОЕДИНЕНИЕ НЕ МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ СОПРЯЖЕННЫЙ ХРОМОФОР (НАПРИМЕР, С=С—С=С), АЛЬДЕГИДНУЮ ГРУППУ (R—СНО) ИЛИ КЕТОГРУППУ (R—СО—R), БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО (R—С6Н5), БРОМ ИЛИ ИОД.

Однако в нем могут быть фтор, хлор, изолированная двойная связь (С=С), карбоксильная группа (R—С02Н), цианогруппа (—C=sN), гидроксильная группа (R—ОН), меркаптогруппа (R—SH) или аминогруппа (—NH2).

Б. ХАРАКТЕР И СТЕПЕНЬ СОПРЯЖЕНИЯ

Иллюстрацией вышеизложенного может служить расчет Хтах стероидов. Другой пример — оценка степени сопряжения простых полиенов типа R—(C=C)n—R. Такая оценка возможна благодаря тому, что каждая дополнительная ненасыщенная связь сдвигает самую длинноволновую полосу в область еще больших длин волн.

СН3(СН=СН)8СН8 \тах=420 нм во всех случаях СН3(СН=СН)вСН8 Атах=440 нм двойные связи имеют СНз(СН==СН)10СН3 ^тах = 476 нм транс-конфигурацию

Эти три алкена поглощают в видимой области и поэтому окрашены. Если бы они не поглощали в видимой области, они были бы белыми (правильнее — бесцветными). Значение сопряжения как фактора, сдвигающего* Ящах в видимую область, демонстрируется на примере р-каротина: %тах =. = 447 нм

(З-Каротин — предшественник витаминов группы А и является поэтому важным компонентом питания человека. Кроме того, в организме р-каротин превращается в производное И-^мс-ретиналя — вещества, ответственного за поглощение света в зрительном процессе.

11-цис-ретиналь

Существование особой, сильно сопряженной ненасыщенной системы приводит к тому, что максимум поглощения И-г^ис-ретиналя находится в середине видимой области.

В. ЧИСТОТА ОБРАЗЦА

Соединения с большой величиной Я/щах часто могут быть определены даже-при низкой концентрации, если они присутствуют в качестве примесей в образцах веществ, имеющих слабое поглощение в области А,тах примеси. Примером является определение бензола, присутствующего в низкой концентрации в качестве примеси в этиловом спирте.

Этиловый спирт, содержащий воду, может быть обезвожен перегонкой водного этанола с бензолом. Ввиду токсичности бензола существенно, чтобы весь спирт, используемый для приготовления лекарств или для внутреннего потребления, был очищен от бензола *. Один из методов определения остаточного бензола заключается в изучении УФ-спектра образца вблизи 260 нм. При этой длине волны этанол прозрачен, а бензол имеет максимум поглощения с 8 230.

Задача. Рассчитайте А при 260 нм раствора, содержащего 1 г бензола в 100 л этанола. Длина оптического пути 1 см. Petaemte.

А — аЬс

1 Г :1,28-ю-* г/л

78 г/моль-100 л А = 230 • 1 • 1,28 • 10-* = 0,0295

Даже такое малое погашение может быть установлено при помощи спектрофотометра.

28.13. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ. ВВЕДЕНИЕ

В отличие от инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии — методов, не вызывающих разрушения образца,— масс-спектрометрия является методом, приводящим к деструкции образца. Масс-спектр показывает степень деструкции молекул вещества под действием электронного удара. Когда электронный пучок низкой энергии (около 10 эВ) ударяет молекулу вещества, находящегося в масс-спектрометре в парообразном состоянии, эта молекула обычно теряет один электрон и образует молекулярный ион. Если же м

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому в люберцах дешево
какой ноутбук лучше купить для работы и интернета
биохимический анализ крови альбумин
acuvue one day moist for astigmatism

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)