химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

-спектроскопией.

Из всего спектра электромагнитного излучения глаз человека способен воспринимать лишь его небольшую «видимую» часть с длинами волн от 400 до 800 нм. Ультрафиолетовая область спектра простирается от 1 до 400 нм, однако, поскольку компоненты земной атмосферы поглощают излучение с длиной волны ниже 200 нм, под термином «ультрафиолетовые лучи» (или просто «ультрафиолет») обычно понимают излучение с длиной волны от 200 до 400 нм (более правильное название этой части спектра — ближняя ультрафиолетовая область). Для изучения области спектра от 1 до 200 нм необходимо использовать вакуумированные устройства, отсюда ее название «область вакуумного ультрафиолетового излучения» (или «дальняя ультрафиолетовая область»). Солнечная радиация состоит в значительной степени из опасного для жизни «вакуумного ультрафиолетового излучения»; поэтому поглощение атмосферой излучения с длиной волны ниже 200 нм сохраняет жизнь на поверхности Земли. В этой главе внимание будет сосредоточено на ближней ультрафиолетовой области электромагнитного спектра.

28.9. ВОЗБУЖДЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ

При электронном возбуждении электроны связывающих а- или я-орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (сокращенно w-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали. Таковы переходы п ->-я *, я->л* и тг-^о*, где первая буква обозначает основное состояние, а вторая — возбужденное. Для перехода о а * требуется больше энергии, чем для

о;

со о-

X

ДЕ

(г—»<г'

Рис. 28-12. Относительные энергии электронных переходов.

указанных выше, и такой переход можно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета. Относительные энергии всех четырех переходов показаны на рис. 28-12.

Молекула, переведенная в возбужденное электронное состояние, может потерять избыток энергии любым путем из перечисленных ниже. Этот путь определится каждой отдельной молекулой и типом перехода, вызванного поглощением энергии.

1. Разрыв связи: обычно приводит к необратимой химической реакции.

2. Испускание: излучается радиация той же частоты, что и поглощенная.

3. Флуоресценция: после возбуждения наблюдается излучение с длиной волны большей, чем поглощенная. Флуоресценция происходит быстро, часто за время менее 10_в с после поглощения.

4. Фосфоресценция: после возбуждения излучается более длинноволновая радиация, чем поглощенная. Испускание может продолжаться несколько часов после возбуждения. (Биофосфоресценция, присущая некоторым водорослям, вызвана химическими реакциями и не является «фосфоресценцией» в указанном здесь смысле этого слова.)

5. Безызлучателъные переходы: некоторые молекулы, поглотив энергию ультрафиолетового излучения, могут потерять эту энергию в результате процессов, не сопровождающихся излучением.

Хотя флуоресцентная и фосфоресцентная эмиссионная спектроскопия выходит за рамки настоящей книги, эти явления нашли много важных практических приложений. Упомянем, например, об использовании флуоресцирующих соединений для приготовления «оптических осветлителей». Оптический осветлитель поглощает ультрафиолетовое излучение, но излучает поглощенную энергию в виде красно-синей флуоресценции, маскируя таким образом менее желательный желтый цвет некоторых изделий. Так как флуоресцентное испускание может быть очень интенсивным и вызывает поглощение и излучение с характеристическими длинами волн, флуоресценцией пользуются во многих аналитических процедурах, например для оценки уровня адреналина в крови и моче.

28.10. ЗАКОН БЕРА—БУ ГЕРА—-ЛАМБЕРТА

Для съемки ультрафиолетовых спектров, как правило, используют рас/вор (в непоглощающем растворителе), помещаемый в кювету с прозрачными для УФ-излучения стенками (например, из плавленого кварца). Спектры обычно получают на двухлучевом приборе, используя растворитель в качестве вещества сравнения.

Величина поглощенного излучения прямо пропорциональна числу молекул растворенного вещества на пути «луча» и поэтому возрастает с увеличением концентрации и/или толщины образца (т. е. с длиной оптического пути в кювете).

При любой длине волны интенсивность света, выходящего из раствора (/), связана с интенсивностью света, входящего в раствор (/0) соотношением, называемым законом Бера — Бугера — Ламберта или (Бера — Ламберта):

lg (I0/I) = abc,

где а — коэффициент погашения, «константа», зависящая от %, но не зависящая от концентрации; Ъ — длина оптического пути; с — концентрация.

При с, выраженной в молях на литр раствора и Ъ — в сантиметрах, а принимает значение молярного коэффициента погашения е.

В старой литературе величину е называли молярным коэффициентом экстинкции. Хотя е выражается в определенных единицах (каких?), ее обычно приводят как безразмерную величину.

Величину радиации, поглощенной раствором, можно охарактеризовать погашением А (в старых работах ее называли «оптической плотностью») или пропусканием Т, которые связаны соотношениями

A = \g(I0/I)

Т=Щ0

A^~\gT

Если молекулярная масса вещества неизвестна или если образец представляет собой смесь веществ, то вместо е используют величину Е\°сМ, равную коэффициенту погашения 1 см раствора, содержащего 1 г растворенного вещества в 100 мл раствора.

Прп олпеанпп спектра обычно приводят только положения максимумов поглощения и «плеч», а также соответствующие значения е, например ^ГмаксН = 235 нм (е 5400). Указывают и растворитель, поскольку он может влиять и на X, и на е.

28.11. ХРОМОФОРЫ

Насыщенные углеводороды, эфиры (алкил-О-алкил) и спирты (алкил-О—Н) не поглощают выше ~200 нм и поэтому используются в УФ-спектроскопии в качестве растворителей. Среди чаще всего используемых растворителей находятся 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, метилциклогексан и 95%-ный этиловый спирт.

Простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами X и е, называется хромофором (табл. 28-4). Обычно предполагают, что спектры веществ сходны, если их молекулы содержат одинаковые хромофоры. Если молекулы содержат два хромофора, разделенных более чем одной простой связью, то спектр соединения представляет собой сумму спектральных характеристик индивидуальных хромофоров. Если, однако, два хромофора разделены только одной простой связью (т. е. если хромофоры сопряжены), спектр соединения уже не будет суммой спектров индивидуальных хромофоров. В этом случае две простые группы образуют новый, больший хромофор с новыми спектральными характеристиками (см., например, данные табл. 13-2).

Таблица 28-4

Ультрафиолетовые хромофоры

Функциональная группа

Чпах- нм <е>

строение

название

/

\

с-с=с

/ \

—C=N

-N02

-N02

— С6Н5

—СЙНЙ

С=0

\

—соон-

-S-S-

—I

Ацетиленовая 175 (5 ООО)

Алленовая 185 (10 ООО)

Циано Нптро То же Фенильная То же 340 (100) 210 (15 000) 280 (20) 208 (3 000) 205(150)

Карбонильная 280 (20)

Азометиновая 190 (5 000)

Карбоксильная Дисульфидная Иод 205(50) 215 (400)а 260(400)

Плечо.

Функциональные группы, которые сами по себе не поглощают в близком ультрафиолете, могут

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение боксы
участки в лесу на новой риге распродажа
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - getac - 18 лет надежной работы!
заказать рамку под номер с надписью

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)