химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

и для конформационного анализа циклогексанола.

СТРОЕНИЕ|ПЕНИЦИЛЛИНА. Известно много пенициллинов; к числу наиболее важных из них относятся пенициллины F, G, К и X.

Обозначение п

пенициллина

О н н н Q

F СНо—С Но—СН=СН—СНо—

II I I I А СН -

R—С—N—С—С ' ч_/ 3 // к

0^ ^СОаН

ядро пенициллина К СН3—(CH2)5--CIl2—

X НО—^ Ч—СНа

Достоверность приведенных структур сейчас не вызывает сомнения; Однако в конце второй мировой войны (когда потребность в антибиотиках была особенно велика) существовала твердая уверенность в том, что подобная система с крайне напряженными конденсированными циклами невероят-,на и что истинная циклическая система такова:

R N н н ч

Х(У \1 I / ч /снз

| с С С

з

GV0 н/ )Я^со2н н

Изучая химические реакции пенициллина, нельзя было получить однозначный ответ относительно его строения, и поэтому для установления истинной структуры была применена ИК-спектроскопия. (Напомним, что в то время это был наиболее мощный метод структурных исследований, доступный химикам-органикам.)

R. М А

Из двух рассматриваемых структур циклическую систему А содержит последняя. В ИК-спектрах производных циклической системы А наблюда

ются две характеристические полосы: 1825 см-1 (валентные колебания связи С = О) и 1675 см-1 (валентные колебания связи G=N). Ни одно из этих поглощений не проявляется в ИК-спектре пенициллинов, что исключает последнюю структуру. Этот пример иллюстрирует также общую процедуру изучения спектров модельных соединений (т. е. соединений известной структуры) с целью установления строения неизвестных продуктов.

Наличие существенных стерических напряжений в конденсированной циклической системе пенициллина подтверждается при изучении пути дезактивации пенициллина стафилококками. Прежде чем антибиотик сможет уничтожить патогенный микроорганизм, «резистентные» бактерии выделяют фермент ПЕНИЦИЛЛИНАЗУ, которая раскрывает четырехчленный цикл и превращает активные пенициллины в неактивные пенициллоиновые кислоты. Некоторые вновь полученные пенициллины (например, метициллин) более устойчивы к этому типу разложения.

О Н

Н

_/-СН-

-с—n—сн-су хс/ин-

С N. / 4 СН3

У /С.

о W чсо2н

пенициллин G

!/-снПЕНИЦИЛЛИНАЗА

ОН н

II I I /S

•C-N-CH С/ \ УСН3

С NN / XCHS

пенициллоиновая кислота

У"

сн, о н

II I I /»

-C-N—СН—С/ \ /СН3

СНЯ

I I с<

У

о

н

- -N4 / ХСН3

/ со,н

метициллин

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА. Частоты валентных колебаний аксиальных и экваториальных заместителей в циклогек-сильном кольце РАЗЛИЧНЫ: обычно частота поглощения заместителя выше в экваториальном положении, чем в аксиальном. Например, частота валентных колебаний связи С—О равна 1060 см-1 в транс-4-торетп-бутилциклогекса-ноле и 950 см-1 в г^с-4-/гс^еяг-бутилциклогексаноле. Поскольку кольцо кон-формационно закреплено, первую частоту можно отнести к колебаниям экваториальной связи С—О, а вторую — к колебаниям аксиальной связи С—О.

В ИК-спектре циклогексанола (рис. 28-10), существующего в виде смеси конформеров, обнаруживаются оба эти поглощения.

Арягн- [а]

н

Если предположить, что в растворах одинаковой концентрации цис~ и т/>а«с-4-трет-бутилциклогексанолов интенсивности поглощений С—О1 также одинаковы, то, сравнивая интенсивности поглощений С—О для циклогексанола, можно определить Я"равн.

Используя это приближение, можно показать, что /?раВн — 2,0. Поскольку разность свободных энергий конформеров AG = —ЛТЫ Кравн, экваториальный конформер более устойчив, чем аксиальный на 0,4 ккал/моль:

AG=—RTln А'равн AG=—2,dRTlg2,0 = 0,4 ккал/моль

Для подобного подхода принципиальным является тот факт, что метод ИК-спектров дает моментальную фотографию, т. е. позволяет отдельна запечатлеть спектральные свойства всех существующих конформеров (при этом интенсивности поглощений пропорциональны как «собственным» интен-сивиостям групп, так и их концентрации). ИК-спектроскопия пе дает усредненной картины, что часто бывает в спектроскопии ЯМР (см. гл. 29).

28.7. АППАРАТУРА

Ниже приводится краткое описание идеализированного двухлучевого инфракрасного спектрофотометра.

В двухлучевом приборе один луч проходит через кювету, содержащую исследуемый образец, а другой — через кювету с образцом сравнения. Эта позволяет измерять разностные спектры (т. е. разности между спектральными характеристиками двух материалов). Образец, представляющий собой чистое вещество, сравнивается с воздухом; если же записывают спектр раствора, веществом для сравнения служит чистый растворитель.

Основные компоненты типичного ИК-спектрометра таковы: источник излучения, кюветы для образцов, монохроматор (призма, дифракционная решетка или то и другое), аттенюатор луча сравнения, детектор излучения и самописец. Схема типичного ИК-спектрометра изображена на рис. 28-11.

1. Источник (в наиболее простом случае — сопротивление, нагреваемое электрическим током до накаливания) дает излучение, которое делится меж-

Рис. 28-11. Схематическое изображение двухлучевого инфракрасного спектрофотометра.

1 — лампа (источник инфракрасного излучения); г — образец; з — вещество сравнения; 4 — электронный усилитель сигналов, поступающих от детектора; 5— двигатель, приводящий в движение аттенюатор луча сравнения (6); 7 — самописец. Тонкими стрелками показаны пути световых пучков, жирными—электрические или механические связи.

ду кюветой образца и кюветой сравнения таким образом, чтобы входящие лучи были одинаковыми.

2. Излучение проходит через исследуемый образец и вещество сравнения, причем некоторые частоты поглощаются сильнее образцом, чем веществом сравнения.

3. На монохроматор попеременно падают оба луча (из кюветы образца и кюветы сравнения). Переключение лучей происходит очень быстро: одновременно осуществляется медлешюе сканирование области спектра, т. е. изменение длины волны излучения на выходе монохроматора.

4. На каждую длину волны, при которой образец поглощает сильнее, чем вещество сравнения, детектор (например, термистор) реагирует слабым током. После усиления этот ток регулирует аттенюатор луча в кювете сравнения таким образом, чтобы интенсивности обоих лучей сравнялись (принцип оптического нуля).

5. Перо самописца движется точно так же, как аттенюатор, вследствие либо механической связи с регулятором аттенюатора, либо электрического управления тем же усиленным сигналом от детектора. Бумага самописца движется синхронно с монохроматором под прямым углом к движению пера, поэтому определенному расстоянию на бумаге соответствует \ определенный интервал частот. 1

28.8. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ

Электронные спектры поглощения наблюдаются в результате поглощения ультрафиолетового (УФ) и видимого излучения; при этом происходит переход (возбуждение) валентного электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией. По характеру поглощаемого излучения электронную спектроскопию часто называют спектроскопией в УФ и видимой области или УФ

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bamix slicesy
профессиональное оборудование для кинотеатра 3д цена
Сковорода Color Edition Red 28 см красная
заказать линзы с доставкой в россии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)