химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

а (в см-1) принято указывать от наибольшей к наименьшей (т. е. в порядке увеличения длины волны).

ВАЛЕНТНОЕ КОЛЕБАНИЕ

Растяжение связи приводит к увеличению расстояния между двумя ядрами, соединенными химической связью. Если мы представим энергию такой системы из двух ядер как функцию от межъядерного расстояния, то получим график, подобный приведенному ниже.

- Расстояние ?

На этом графике >е — равновесное расстояние между ядрами (равновесная длина свя8и). При увеличении энергии системы связь может находиться в различных возбужденных колебательных состояниях, которым отвечают определенные энергетические уровни. Они обозначены как vu vs и v8 в правой части рисунка. Основное колебательное состояние — v0. При комнатной температуре большая часть молекул находится именно на этом низшем энергетическом уровне v0.

Поскольку поглощение энергии (излучения) обычно приводит к возбуждению связи и переходу на следующий более высокий энергетический уровень, большая часть переходов происходит с уровня v0 на уровень vv

Для того чтобы молекула перешла с энергетического уровня v0 на уровень v1} энергия поглощенного излучения &Е должна точно соответствовать разности энергий колебательных состояний vj и v0: AJ? = h\x — hv0. Поэтому на вопрос, какой должна быть частота поглощенного излучения, чтобы молекула перешла из состояния v0 в состояние vj, мы можем ответить, основываясь на уравнении Д# = h\, преобразованном к виду v = AE/fe. Колебание, отвечающее переходу v0 ->? vlt называется основным колебанием связи.

Поглощения, соответствующие переходам (возбуждениям) на более высокие энергетические уровни (например, v0 ->- v2), называются обертонами. Обертоны — всегда более слабые поглощения, чем соответствующие основные поглощения. Обертоны встречаются на частотах, приближенно кратных основным частотам. Например, частота основного колебания карбонильной группы в кетонах составляет 1715 см-1. Первый обертон этого колебания проявляется вблизи 3430 см-1.

Интенсивность (т. е. площадь под «кривой») данного поглощения зависит от различия дипольных моментов молекулы в основном состоянии и в соответствующем возбужденном колебательном состоянии; чем больше это различие, тем интенсивнее поглощение. Если, напротив, колебание не сопровождается изменением дипольного момента, то оно «неактивно в ИК» и не дает полосы поглощения в инфракрасном спектре.

Валентное колебание С=С связи в этилене может служить примером колебаний, неактивных в ИК-спектре: дипольный момент при таких колебаниях не меняется, поскольку молекула имеет центр симметрии, расположенный на середине рассматриваемой свяви. Высокополярные в основном состоя

нии связи (например, ^С=0 и ^S=0) обнаруживают особенно сильное инфракрасное поглощение. Эффект полярности можно проследить с помощью

э з:

•?. О

ъ<

о.

4000 00 90 = 80

.-то

ё во

§50

о т

-Г40 §.30 ^ 20

10

о

111

3000 2500

т-г

2000

1—г

см-1

o=c

1100 1000 900 I;мгрi nji i г 111 iTTTf 111 ] 111

800

11 ii 11111

700 650 625

ГТГГТ

100 90

80^o

70 »

60 з 50 g 40 S, 30 |_

20 ^

10

0

2,5 3

5 6 7 8 9 10 11

12 13 14 15 16 Длина волны, мкм

В

РИС. 28-2. Инфракрасные спектры.

А — 1-гсксен, СНЭ(СН2)3СН=СН,, мол. масса 84,16, njj 1,3858, т. шш. (57 СС; Б — ацетон (спектрофо-тометрически чистый) CHsCOCHs, мол. масса 58,08, т. кип. 56 °С; В — диметилсульфокснд, (CH3)2SO, мол. масса 78,13, nf° 1,4770.

рис. 28-2, на котором показаны ИК-спектры 1-гексена (связь С==С), ацетона (связь С=0) и диметилсульфоксида (связь ^S=0 ?*->• S—О).

Как видно на этих спектрах, поглощения, соответствующие валентным колебаниям С=С (л;1650 см-1), гораздо слабее валентных колебаний С=0 (~ 1720 см-1) и валентных колебаний S —О (^1050 см-1).

Область частот ниже 1500 см-1 обычпо очень сложна для интерпретации, поскольку в нее попадают все деформационные колебания. (Валентные колебания наблюдаются в области частот ниже 4000 см-1.) Хотя отнесения отдельных колебаний в этой области трудно выполнимы, общий вид спектра на частотах ниже 1400 см-1 характерен для данного соединения; отсюда ее название: область отпечатков пальцев.

РАСЧЕТЫ ЧАСТОТ ОСНОВНЫХ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ. Согласно простейшей модели, связь между двумя атомами аналогична колеблющейся пружине (и аппроксимируется ею). Колебания связи подчиняются тем же законам физики, которые управляют движением пружины.

Приближение, часто называемое «приблшкением закона Гука», позволяет рассчитать частоты основных валентных колебаний связи между двумя атомами А и Б, используя следующее уравнение:

^ "•.

где v — частота валентных колебаний (см-1), с — скорость света (см/с), / — силовая константа связи (дин/см), и, — приведенная масса (в граммах) связанных атомов.

Приведенная масса определяется как

где М — масса (в граммах) соответствующего атома.

Силовые константы для простой, двойной и тройной связей приближенно составляют 5, 10 и 15 X 105 дип/см соответственно.

Это позволяет «объяснить», используя аналогию с пружиной, почему тройная связь менее растяжима, чем двойная связь: чем выше кратность связи, тем более жесткая пружина аппроксимирует ее поведение. Точная величина силовой копстапты связи зависит от особенностей молекулярного окружения и обычно определяется из инфракрасного спектра.

ЗАДАЧА: Рассчитайте силовую константу валентных колебаний с частотой 1742 см-1 для карбонильной группы в циклопентаноне. Основываясь на полученном результате, укажите, какое распределение электронов А или Б правильнее представляет эту карбонильную группу?

\ .. \Ф ..в

С=0 С—О:

/ /

А Б

VEUICNUE:

"C-2-3.14-8-W- (Т"2 3,28-10l* = (//u//2

МСМ0 И MC + MQ Мс = 12,0/6,02 -1023 = 1,99- Ю-23 М0 = 16,0/6,02. Юаз = 2,66 • Ю-23 ft=l,14.10"23

3,28-1014 = (//1,14-10~23)1/2 / = 12,3.105 дин/см

Эта величина согласуется с силовой константой двойной, а не простой связи, поэтому представление А правильнее.

Задача. Вычислите эффект изотопного замещения (1Н -*- 2Н) на валентные колебания С—Н, предполагая, что силовая константа для С—Н и С—D связей составляет 5 X X 108 дин/см.

Решение. Приведенные ниже преобразования показывают, что нет необходимости в численных расчетах частот валентных колебаний связи С—Н п С—D (хотя это было бы полезным упражнением).

1 / / \»/2 / / у/2 2пс \ цс-н / _ V ис-н / 1 ( f )1/2~ ( f Y/2

2яс

/ vc-н \ 2__ ЦС-Н ^С-Р

UVC-D / __/ ИС-Н

HC-D

MCMD

( VC-H \ \ VC_D /

vC-d / МсМц MDMa-\-McMK

VC-H \2_ Мр + Му _MyMc-\-MDMn МСМц МС-\-МН

^=5- «/2

Vc-D

28.4. ГРУППОВЫЕ ЧАСТОТЫ

Взаимодействие связей в пределах функциональной группы характеризуется строгим постоянством и только в небольшой степени зависит от природы углеродного скелета, несущего эту функциональную группу. Поэтому оказывается возможным установить соответствие между различными функциональными группами и свойственными им групповыми частотами. Именно по этой причине ИК-спектроскопия

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шиповки легкоатлетические в новосибирске
купить монитор hp
скамья металлическая бульвар 2 метра палисандр
комплект акустической системы 7.1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)