химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

—)-арбиноза не может обладать структурами, которые мы в настоящее время приписываем рибозе или ксилозе, так как их окисление дало бы жезо-дикарбоновую кислоту.

СНО СОаН

I I

Н—с—он н—с-он

I HNO, |

н—с—он —-> н—с—он

I н«° I

н—с—он н—с-он

I I

сн2он со2н

t t

это не может быть лсезо-дикарбонов-ая

арабинозой кислота

I I

сно со2н

I I

н—с—он н—с—он

I HNO, |

но—с—н ——» но—с—н

I н-° I

н—с—он н—с—он

I I

СН2ОН соан

Поскольку (—)-арабиноза не может обладать ни одной из двух приведенных выше структур, ей следует приписать первую или вторую из двух струк

тур, показанных ниже, так как они представляют собой две альдопентозы, которые могут дать оптически активную альдаровую кислоту.

СНО СНО

но-с—н но—с—н на этой стадии фишер

Н—С— ОН НО—С—Н знал- 4X0 (~)-арабино-

Y | зе присуща одна ив

Н-С-ОН Н-С-ОН этих ДВУХ стру«тур

СН2ОН СН2ОН

Итак, (+)-глюкоза дает при деградации (—)-арабинозу, которая должна обладать одной И8 двух воможных структур. Следовательно, глюкозе надо приписать одну из четырех представленных ниже структур.

1 2

СНО СНО СНО

I I I

НО—С—Н Н—С—ОН НО—С—Н

н-с-он но-с-н u НО-С-Н

I II

н—С—ОН Н—С—ОН н—С—ОН

СН2ОН Н—С—ОН Н—С—ОН

I I

СН»ОН СН2ОН

если это (-)-арабиноза, то одмо из зтих соединении-(+)-глк>коза

С1Ю СНО СНО

НО-С-П Н-С-ОН НО-С-Н

игч X г, деградация I I

НО—С — Н *-Z ~ но—С—II и НО—С—Н

Н—С—ОН НО—С—II НО—С—II

1 I I

сн2он II—С—ОН II—С—ОН

I I

СНгОН СН2ОН

3 4

еоли это 1[-)-ара()иноза, то одно из этих соединений— (+)-гЯк»коза.

Однако структура 3 (см. выше) даст в результате окисления оптически неактивную альдаровую кислоту. Продуктом же окисления глюкозы служит оптически активная альдаровая кислота. Итак, остается сделать выбор между структурами 1, 2 и 4.

3. Если проводить синтез по Килиани — Фишеру, исходя из (—)-арабино-зы, получатся две альдогексозц: (-\-)-глюкоза и (-{-)-манноза. Их окисление под действием азотной кислоты Qaem оптически активные алъдаровые кислоты.

Если (—)-арабинозе принадлежит конфигурация, показанная ниже, она даст две альдогексозы. Однако окисление одной из них (5) приведет к возникновению оптически неактивной альдаровой кислоты. Следовательно, (—)-арабиноза не может иметь эту структуру.

сно сно сно

но-с-н CUMme3no Н-С-ОН но-с-н

НО-С-Н ^1^^^1Ю-6--П и но-с-н

I I I

н—С—он . НО—С—Н НО—С—н

I I I

СН2ОН Н—С—ОН Н—С—ОН

I I

СН2ОН CHtOH

5 6

если бы это <>ыла (-)-ара&шоза, она *йала бы эти йве альдогексозы

Так как мы уже показали, что (—)-арабиноза может обладать одной из. двух альтернативных структур, остается отдать предпочтение-" структуре, приведенной ниже.

СНО

НО—С—Н

и с пн правильная структура и—у—ип (_).арабинозы

H—C—ОН I

си,он

СНО

н- 1

-с—он

1

но- 1

-с—н

н- 1

-с—он

н- 1

-с—он

1

сн2он

Ввиду того что структура (—)-арабинозы уже выяснена, (+)-глюкоза< должна иметь одну из показанных ниже структур, а (-т-)-манноза — другую..

СНО I

но—С-Н

НО—С—Н одна из этих структур

| относится к (+)-глюкозе,

Н—С—ОН а другая—к (-f-J-маннозе

I ! Н—С-ОН

СН2ОН

Итак, правильное решение надо принять на этой стадии. Как же это-сделать?

Обратившись к структурам альдогексоз (рис. 26А-1), мы увидим, что' ь-гулоза дает те же кислоты, что и (+)-глюкоза, если у глюкозы будет структура, приведенная ниже.

СНО С02Н С02Н СНО

I II I

И—С—ОН Н—С-ОН НО—С—Н НО—с—н

I II I

НО—С—Н HNO, НО—С-Н НО-С-Н HNO3 НО—С—Н

I > \ I * I

Н—С—ОН и«° Н—С-ОН Н—С—ОН н«° Н—С-ОН

I II I

Н—С-ОН Н—С—ОН НО—С—Н НО—с—н

I.I I I

сн2он со2н С02Н СН2ОН

' - | и ,|| I

(+)-глюкоза (?) идентичные структуры ь-гулоза

4. Фишер синтезировал ь-(-\-)-гулозу, Она дала при окислении ту же алъдаровую кислоту, что и (-\-)-глюкоза.

Тем самым Фишер доказал относительную конфигурацию всех хиральных центров в (+)-глюкозе. Попутно он установил структуру (-г-)-маннозы.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Агликон. Остаток несахарной природы, связанный с аномерным атомом углерода ацетальной или кетальной формы сахара через атом кислорода, азота, углерода и др.

Альдаровая кислота. Дикарбоновая кислота, получаемая из моносахарида. Карбоксильные группы находятся на противоположных концах углеродного скелета. Эти

Фишер разработал также синтез ь-(-{-)-гулозы (здесь он не приведен). Это соединение было неизвестно до того, как Фишер начал свои исследования. Не удивительно поэтому, что за свои блестящие работы Фишер был удостоен в 1902 г. Нобелевской премии по химии.

кислоты называют также сахарными или еликаровыми. В качестве примера ниже приведена •слизевая кислота, которая образуется из галактозы.

со2н

II ОН

НО II

слизевая кислота

но н

н он

со2н

Альдоза. Моносахарид, содержащий альдегидную группу, например глюкоза.

Альдоновая кислота. Монокарбоновая кислота, возникающая при окислении альдегидной группы альдозы. Поскольку обычный окислительный агент (Вг2/Н20) не действует на кетоны, образование альдоновых кислот может быть использовано для распознавания -альдоз и кетоз. Альдоновые кислоты известны также под названием гликоновых кислот. Примером может служить D-манноновая кислота, получаемая при окислении D-маннозы.

со2н

НО-НО-Н-Н-

-Н Н

-ОН ОН

D-манноновая кислота

СН2ОН

Аминосахар. Сахар, в котором аминогруппа замещает гидроксильную группу.

Аномерный атом углерода. Атом углерода в углеводном кольце, который был карбонильным углеродным атомом в сахаре с незамкнутой цепью.

Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение Сахаров •с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не экваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим кислородным атомом и атомом кислорода агликона.

II

OCH.J

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к D- или L-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих полуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и р-аномеров называется аномеризацией.

Гликаровая кислота. См. Альдаровая кислота.

Гликозид. Ацеталь или кеталь сахара. Гликозиды встречаются в виде а- и р-изо-меров. Ацетали глюкозы принято называть глюкозидами. Гликозиды существуют в виде фуранозидов или ниранозидов.

Гликоновая кислота. См. Альдоновая кислота.

Глюкоза. Более распространенное название декстрозы.

Глюкозид. Ацеталь глюкозы. Глюкозиды существуют в форме а- и Р-изомеров. Глицит. Полиоксиалкан с общей формулой НОСН2(СНОН)пСН2ОН. Деградация по Волю. Реакцию, при помощи которой молекулу альдозы укорачивают на один углер

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профиль межплиточный emac
ремонт холодильника Samsung RSA1NHVB
проекционный экран 12х8 в аренду
самые плохие моноколеса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)