химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ЛИ, НО НЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ПОЭТОМУ ПРИ ПОМОЩИ РЯДА ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ МОЖНО УСТАНОВИТЬ РАСПОЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ В ДАННОМ УГЛЕВОДЕ И ВЫЯСНИТЬ, КАКАЯ ИМЕННО ГИДРОКСИЛЬНАЯ ГРУППА ПРИНИМАЛА УЧАСТИЕ В ОБРАЗОВАНИИ ПОЛУАЦЕТАЛЯ. ВОТ ЭТИ РЕАКЦИИ: 1) МЕТИЛИРОВАНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КИСЛОТАМИ, 2) ЭТЕРИФИКАЦИИ ПО ВИЛЬЯМСОНУ И 3) ГИДРОЛИЗ ГЛИКОЗИДА. В СЛУЧАЕ ГЛЮКОЗЫ ОБРАЗУЕТСЯ 2, 3, 4,6-ТЕТРА-О

метил-Б-глюкоза, которая при энергичном окислении азотной кислотой превращается сначала в кетокислоту, а затем в триметоксиглутаровую и ди-метоксиянтарную кислоты. Эти кислоты могли бы возникнуть лишь при условии, что кетогруппа кетокислоты находилась при G5. Следовательно, и свободная гидроксильная группа метилированной глюкозы должна была стоять при G5, т. е. кольцо было пиранозным, а не фуранозным.

сно I

н—с—ОСН,

I

,,.|0© сн3о-с-н

— —»

UNO,

II

со2н

С—ОСН,

с—н

I

н—с—осн.,

с=о

I

снгосна

кетокислота

IINO3J нагревание

расщепление ^расщепление |связи C5-CG связи С4-С5^

СОЛ1

!

HCOCH,

I

СН,0—С—II

I

н—С—ОСН,

I 3

со2н

СО.Н

I

Н—С—ОСН,

I 3

сн.,о—С—н

' I

с:о2н

26.А.6. СИНТЕЗ И ДЕГРАДАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ

СИНТЕЗ ПО МЕТОДУ КИЛИАНИ — ФИШЕРА. Этот синтез применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода,

CN I

Н-С—ОН

I

н—с-

I

н—с-

НО—С—н -ОН

-ОН

н,о®

со,н

I 2

н—с—он

I

но—с—н I

н-с—он

I

н—с-он

I

н—с—он

I

но—с—н I

н-с

I

н-с—он

о

N-Hg или

NaBH,

сно

I

н-с—он

I

н-н-

но-с-н

I

-с—он

I

-с—он

сно

•но-с—н I

н—с—он

I

Н—С—он

сн2он

?о-арабимоза

нем.

сн2он

сн2он

сн2он

л

А

к т о н сн2он

D-глюкоза

о.

CN

I

но-с-н

I

но-с-н

I

н—с—он н—с—он

I

сн2он со2н

I 2

но—с—н но—с—н

I

н-с-он н—с—он

сн2он

с— I

но—с-н

I

но-с-н

I

н-с

о

н—с-он

I

сн2он

Na Hg) или NaBH.

сно

но—с—н

I

но—с—н

I

н-с-

I

Н-С-

D-манноза

Рис. 26А-6. Синтез D-глюкозы и D-маннозы по Килиани—Фишеру.

Хотя восстановление лактона принято было проводить при помощи амальгамы натрия, с этой же целью можно использовать боргидрид натрия (водный раствор, рН ~ 3).

в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид. Получение D-ГЛЮКОЗЫ и D-маннозы из альдопентозы показано на рис. 26А-6. Смесь диастереомерных продуктов можно разделять на разных стадиях синтеза, но лучше всего это сделать перед окончательным восстановлением, так как разделение двух образующихся Сахаров бывает сопряжено с некоторыми трудностями.

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7).

СНО I

Н-С—ОН

I

НО-С—Н

I

Н-С-ОН

I

Н-С-ОН

I

СН2ОН D-глнжоза

CH=NOH I

Н-С-ОН

I

H.NOH НО-С—Н

> I

Н—С-ОН

I

Н-С—ОН СН2ОН

CN

I

Н—С— ОАс I

АсаО Ас О—С—Н

> |

Н—С—ОАс

I

Н—С—ОАс СН9ОАс

NaOCH, СН3ОН

СНО

НО—С—Н

Н—А—ОН I

н—С—ОН

I

СН2ОН D-арабиноза

-HCN

CN

I

Н—С—ОН

I

НО—С—Н Н—С—ОН

I

Н—С—он

сн2он

Рис. 26А-7. Превращение D-ГЛЮКОЗЫ В D-арабинозу при помощи ретрореакции Килиани — Фишера.

В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Килиани — Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород.

ДЕГРАДАЦИЯ ПО РУФФУ. Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбоксилирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (так называемый реактив Фентона). К сожалению, выход продукта составляет всего около 30—40% Деградация глюкозы по Руффу показана на рис. 26А-8.

СНО С02Н С02

H—С—OH H—С—ОН Н—С—ОН СНО

со©

I

-С-0

НО—А—Н вг, НО—А—Н сасо, НО-С-Н H.o,/Fe(ili) Н0-С—Н

I -Т7Г> I > I -со, ' I

н—С—ОН н*° Н—С—ОН н—с—он н—с—он

III- I

н—с—он н—с—он н—с—он н—с—он

III I

сн2он снгон СН2ОН CH2OH

D-глюкоза в-глюконовая D-арэбиноза

кислота

Рис. 26А-8. Превращение D-глюкозы в D-арабинозу при помощи деградации по Руффу.

23. На рис. 26А-8 изображено превращение D-глюкозы в D-арабинозу. а) Из какой еще альдозы можно также получить D-арабинозу? б) Что образуется в результате деградации D-арабинозы по Руффу? в) А в результате деградации L-арабинозы?

24. Напишите реакции превращения D-глюкозы в каждое из перечисленных ниже соединений.

а) D-манноза г) гексан

б) D-арабиноза д) (К,8)-винная кислота

в) метил-К-о-глюкопиранозид е) пентаацетат a-D-глюкозы (пента-О-ацетил-

a-D-глюкоза)

26.А.7. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРУКТУРЫ D-( +)- ГЛЮКОЗЫ

Почти сто лет назад (в 1888 г.) Эмиль Фишер начал свою блестящую работу, которая привела к установлению стереохимии (+)-глюкозы. А ведь он не располагал тогда оборудованием, без которого сейчас немыслима любая химическая лаборатория. Самым сложным прибором в то время был, пожалуй, поляриметр.

Фишер понимал, что он не сможет различить энантиомеры моносахаридов. Поскольку он знал, что (-|-)-глюкоза является альдогексозой, он ограничил круг своих исследований восемью энантиомерами, относящимися к D-ря-ду (рис. 26А-1). Ниже мы в упрощенном виде перечислим стадии, которые в конечном итоге позволили установить конфигурацию (+)-глюкозы.

* Здесь везде приведена правильная абсолютная конфигурация Сахаров по Фишеру, но для ясности показаны хиральные атомы углерода.

1. (-\-)-Глюкоза окисляется до оптически активной алъдаровой кислоты под действием азотной кислоты. Следовательно, продукт реакции — глюка-ровая кислота — не может обладать плоскостью симметрии. В противном случае она была бы ахиральной, но не оптически активной. Итак, структуры,

он соан

2. В результате деградации (-\-)-глюкози возникает (—)-арабиноза. Хотя структура (—)-арабинозы не известна, установлено, что она окисляется до оптически активной алъдаровой кислоты под действием азотной кислоты.

Следовательно, (

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
снять ячейку хранения
форма волейбольная mikasa score
купить штатные головные устройства для hyundai
датчики kco2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)