химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

-f 2Си2ф + 40Н© > гликоновая кислота + Cu20| + 2Н20

синий красный

раствор осадок

17. Фруктоза дает положительную реакцию с растворами Фелинга и Бенедикта. Почему?

Сахара в форме гликозидов не содержат свободной альдегидной группы и, следовательно, не реагируют с мягкими окисляющими агентами.

ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКУРОНОВЫХ КИСЛОТ. Гликуроновые (уроно-вые) кислоты — это соединения, в которых концевая первичная гидроксиль-ная группа моносахарида окислена до карбоксильной, в то время как карбонильная группа не претерпела никаких изменений. Их довольно трудно синтезировать в лаборатории, хотя они распространены в природных условиях, особенно ю-глюкуроновая кислота, возникающая in vivo при ферментативном окислении сложной молекулы уридиндифосфат-а-ь-глюкозы (УДФ-глюкозы). Важная биологическая роль ю-глюкуроновой кислоты

состоит в том, что многие токсические вещества выделяются с мочой в виде производных этой кислоты — глюкуронидов.

\ о

О.

0=< V-I1

м

/ н

он он

ГЛЮКОЗА

ю-глюкоза

УРИОИН

УДФ

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГРАДАЦИЯ САХАРОВ. Окисление диолов периодат-ионом 10© было уже рассмотрено в разд. 11.10. Эта реакция, которая часто используется при анализе углеводов, приведена ниже.

I

—С-ОН ^ -н,о

| +10© >

—G-OH

Г I /Оч ,о©

с/ \/

| 1-0

_ I Х0'

-с=о -с=о

+ юр

—с—он юу —с=о

| > + NH3

-C-NH2 -С=0

I I

[G=0 iof -СО.Н

I >

-G-OH — C=0

C02H I0G

I

—C-OH

I

CO,

-C=0

При окислении глюкозы метапериодатом натрия, например, образуется 5 нолей муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида. Какой из углеродных атомов глюкозы переходит в формальдегид?

+ 5Ю4© СН20 + 5НС02Н + 510,9

он

сн2он

И ОН D-ГЛЮКОЗА

18. В результате периодатного окисления метил-р-Б-глюкопиранозида обраауются два продукта, а) Назовите их. б) Сколько хиральных центров содержится в комплексе этих продуктов? в) Будет ли комплекс этих продуктов оптически активным? Почему?

ОБРАЗОВАНИЕ ОЗАЗОНОВ. В результате реакции а-оксикарбониль-ных соединений с избытком фенил гидразина образуются бис-фенилгидра-

н

\

C=NNH- н

\

-C6HS C-NHNHC6H5 CH,NH- -NHC6HS

1

снон А II

i=± С-ОН

1 В 1 г=г С=0 1

1

К R гидразон 1

R

н Н

|

CH-NH — NHCgHj HJNNHCGH, CH-NH—NHC6H5

с=о

1 в C=NNHC6HS

1

1

R R

н

C6H5NHN=' Н Н

CH^NH-^-NHCeHs

C=NNHCeH5 1 Ч

C=NH

Г C=NNHC6H5

1 CTHSNHNH, A

R R С 1

С

1

=NNHCBH5

+ NH3

=NNHCeH5

1

R озазон

Рис. 26A-4. Превращение гидразона моносахарида в его озазон.

Механизм образования гидразонов дан в разд. 17.5. Стадия Г — элиминирование, стадия Д<—присоединение — отщепление. Нарисуйте детальный механизм стадии Д.

зоны, более известные под названием озазонов.. Вероятный механизм образования озазонов представлен на рис. 26А-4.

СНО

I

СНОН

I

снон I

сн2он

-f-3CeH5NHNH2

HC=N-NHC„H6

C=N—NHC.H

СНОН I

СН2ОН озазон

'в»в fCeHBNH2] + NH8

1нао J

Вследствие того что после образования озазона атом G2 перестает быть хиральным, разные моносахариды могут дать один и тот же озазон.

СНО

I

НО-С-Н

I

НО-С-Н

I

СН2ОН

CeH6NHNH2

CH=N—NHCeH5

I

C=N-NHC,H6

HO-C-H I

CH2OH

19. Назовите два моносахарида, которые дают тот же озазон, что и L-манноза.

20. При реакции озазонов с 2 молями бензальдегида в присутствии кислоты образуются 2 моля фенилгидразона бензальдегида и 1 моль а-кетоальдегида. Например, D-глюкоза дает с озоном а-кетоальдегид СвН10Ов. Напишите структурную формулу этого соединения.

21. Реакция бензоина (СвНвСНОНСОСвНБ) с избытком фенил гидразина в присутствии кислоты дает озазон. Напишите его структурную формулу и механизм образования.

22. Что общего между механизмами образования озазонов (рис. 26А-4) и перегруппировки Лобри де Брюйна — ван Экенштейна (стр. 437)?

ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Гидроксильные группы Сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этерификации — ацетилирование — проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными (например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными (например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают циклические пентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, а- и В-формы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению.

Соотношение между пентаацетатами а- и В-глюкозы, возникающими при ацетилировании, можно контролировать, меняя экспериментальные условия.

Рис. 26А-5. Реакция глюкозы с уксусным ангидридом.

Условные обозначения: А — a-D-глюкопираноза; Б — P-D-глюкопираноза; В — пента-О-ацетил-a-D-глюкопираноза; Г — пента-О-ацетил-р-О-глюкопираноза; Ас — СН,СО.

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и В-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и В-форм (10%). При температуре ниже 0 °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно В-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5.

КАК И СЛЕДОВАЛО ОЖИДАТЬ, АЦЕТАТЫ САХАРОВ ЛЕГКО ГИДРОЛИЗУЮТСЯ ОСНОВАНИЯМИ. ОДНАКО АЦЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ НЕРЕДКО СНИМАЮТ ПРИ ПОМОЩИ ПЕРЕ-ЭТЕРИФИКАЦИИ, КАК ЭТО ПОКАЗАНО НИЖЕ.

I

СНОАС

(

ЛЮАЕ -ПО.ЛС

:ПОЛС :И—О-

С112ОАО

СНОН

I

СНОН

+ С2Н5ОН(из(?ып10к) с»н»°9 , СНОН

СНОН

I

сн—о-

I

сн2он

о

II

+ 5С2Н5-0-ССН,

Ac ш —С—СН, II 3 О

ЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНЫ, КАК ПРАВИЛО, БОЛЕЕ УСТОЙЧИВЫ, ЕСЛИ ИХ ЗАМЕСТИТЕЛИ НАХОДЯТСЯ В ЭКВАТОРИАЛЬНОМ ПОЛОЖЕНИИ, А НЕ В АКСИАЛЬНОМ. ТОЖЕ САМОЕ МОЖНО СКАЗАТЬ О ПИРАНОЗНОЙ ФОРМЕ САХАРОВ, И, КАК МЫ УЖЕ УПОМИНАЛИ ВЫШЕ, ИМЕННО ПОЭТОМУ B-D-ГЛЮКОЗА ЯВЛЯЕТСЯ САМЫМ РАСПРОСТРАНЕННЫМ МОНОСАХАРИДОМ В ПРИРОДЕ. ОДНАКО, КОГДА МЫ РАССМАТРИВАЛИ ОБРАЗОВАНИЕ-ПЕНТААЦЕТАТОВ ГЛЮКОЗЫ (РИС. 26А-5), НАМ ВСТРЕТИЛОСЬ ИНТЕРЕСНОЕ ИСКЛЮЧЕНИЕ: ЭТА РЕАКЦИЯ ОТДАЕТ ПРЕДПОЧТЕНИЕ АКСИАЛЬНОЙ (А) ГЕОМЕТРИИ ПРИ АНОМЕРНОМ УГЛЕРОДНОМ АТОМЕ С1. ЭТО ИСКЛЮЧЕНИЕ СЛУЖИТ ПРИМЕРОМ ТАК НАЗЫВАЕМОГО-аномерного эффекта, Т. Е. ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ АКСИАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ ПРИ С1 ВСЛЕДСТВИЕ ТОГО, ЧТО ДИПОЛЯРНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ МЕЖДУ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ АТОМОМ КИСЛОРОДА И ЗАМЕСТИТЕЛЕМ ПРИ С1 ПРИВОДИТ К ДЕСТАБИЛИЗАЦИИ МЕТОКСИ-, АЦЕТОКСИ- И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ЭКВАТОРИАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ.

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХГ ЭФИРОВ. РАССМОТРИМ ТЕПЕРЬ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ САХАРОВ. МЕТАНОЛ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТЫ МЕТИЛИРУЕТ ТОЛЬКО ПОЛУ-АЦЕТАЛЬНУЮ ИЛИ ПОЛУКЕТАЛЬНУЮ ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ (РАЗД. 17.4). ЭТЕРИ-ФИКАЦИЯ ОСТАЛЬНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ИДЕТ ЛИШЬ В УСЛОВИЯХ, ХАРАКТЕРНЫХ, НАПРИМЕР, ДЛЯ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО ВИЛЬЯМСОНУ.

он®

НоСО

сн2осн3

ОСН3Н/\(

OCH,

Н OCH

метил-2.3,4,6-тетра-O-MEMUN-a-D-глнжозиЬ

КИСЛОТЫ ГИДРОЛИЗУЮТ АЦЕТАЛИ И КЕТА

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гладильный комод авира купить в москве
форма мизуно для волейбола
эл.привод клапанов конвекторов stp63
слесарь по ремонту холодильников химические факторы какие пункты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2018)