химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ак и ациклических структур большинства Сахаров при обсуждении их реакций.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГЛИЦИТОВ. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов НОСН2[СН(ОН)]пСН2ОН. Этот продукт реакции

28-01001 называют обычно глицитом или альдитом. Ниже в качестве примера показав синтез D-маннита И8 г>манно8Ы.

СНО СНаОН

I I

но—с—н но-с-н

I I

HO-C-H NaBH« НО-С-Н

I ——-> I

Н—С—ОН Н2° Н—С—ОН

I I

Н—С—ОН Н—С-ОН

I I

СНаОН СН2ОН

D-маняова г>маннит

Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что и этот реагент, и исходный моносахарид растворимы в воде; следовательно, восстановление можно проводить в водном растворе.

Хотя маннит можно синтезировать, он широко распространен в природе и содержится в водорослях, оливках, луке и эксудате ясеня (Fraxinus ornus).

СНО СН2ОН

Н-С—ОН Н—С—ОН

НО—С Н NaBHj ^ НО-С-Н

Н—С—ОН ШО Н—С—ОН

Н—С—ОН Н—С—ОН

I I

СН2ОН СН2ОН

D-глюкова D-глюцит

(сорбит)

Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в*гли-цит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом.

11. а) При восстановлении D-фруктозы боргидридом натрия образуются и D-ман-нит, и D-глюцит. Почему? б) Почему эти два продукта возникают не в одинаковых количествах? (D-Маннит образуется в избытке.)

1Z. Укажите структурные формулы глицитов, которые получают каталитическим восстановлением следующих соединений:

а) Г>гулоза в) L-фруктоза

б) L-гулоза г) L-глюкоза

13. Объясните, как при помощи боргидрида натрия и поляриметрического анализа продуктов восстановления можно отличить г>(—)-эритрозу от D-(—)-треозы.

ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКАРОВЫХ КИСЛОТ. В простых сахарах содержится большое число функциональных групп, которые могут быть окислены разнообразными агентами. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот — гликаровых (или сахарных) кислот.

СНаОН С02Н

СНОН СНОН

I hno, |

С=0 > С=0

| нагревание |

СНОН СНОН

! л I

сн2он со2н

Так, из d-глюкози образуется при этом D-глюкаровая кислота.

СНО СОаН

I I

Н-С-ОН Н-С-ОН

I I

НО-С-Н hno, НО-С-Н

I > I

Н—С—ОН нагревание Н—С—ОН

I , I

Н-С-ОН Н—С—ОН

I I

СНаОН СОаН

D-рлюкоза D-глюкаровая кислота

14. Неизвестная D-альдогексоза реагирует с горячей водной азотной кислотой, давая дикарбоновую кислоту. Хотя исходная гексоза была оптически активной, возникшая гликаровая кислота не обладает оптической активностью. Пользуясь рис. 26А-1, скажите, каким моносахаридом может быть неизвестный сахар.

15. Ниже изображен дилактон, полученный из D-гликаровой кислоты. (Лактоны образуются в результате реакции гидроксильной и карбоксильной групп внутри одной и той же молекулы, приводящей к возникновению сложноэфирной связи.)

В результате подобной реакции происходит окисление первичных гидро-ксильных групп и альдегидных групп моносахарида.

Мог ли быть исходный моносахарид, из которого синтезирована D-гликаровая кислота,!р-глюкоаои? Объясните ваш ответ.

ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКОНОВЫХ КИСЛОТ. Если взять более мягкий, чем азотная кислота, окисляющий агент, окисление функциональных групп будет более избирательным. Бромная вода (Вг2/Н20), например, окисляет только альдегидные группы альдоз до карбоксильных групп. Возникающие монокарбоновые кислоты называются гликоновыми или альдоновыми. Нередко реакцию проводят в присутствии небольших количеств основания.

СНО СОаН

I Brf/H,o | образование

(CHOH)n (СНОН)„ гликоновой

| 1ЬГСО» | кислоты

СН2ОН > СН20Н

Под действием бромной воды D-глюкоза окисляется до D-глюконовой кислоты, выход которой может превышать 75%.

СНО

со,н

Н-НО-

н-н-

-он -н он -он

н-

Вг, НО-

н,о

н-н-

-ОН

-Н -ОН

-он

1 СН,ОН р-глю^оза

СНгОН

. в-глюконовая кислота

На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций.

сн2он

н т~ Vй

ОН НА V Н

н

но

он

/ff-D-г-люкопираноза

a-D-Глюкопираноза окисляется медленнее В-аномера из-за неблагоприятных аксиальных взаимодействий в том конформере a-аномера, который необходим для протекания транс-элиминирования. В конформере В-аномера, который требуется для того, чтобы шла эта реакция, подобные взаимодействия не наблюдаются. Следовательно, В-аномер нуждается в меньшей энергии активации для транс-элиминирования, чем а-аномер.

конформер конформер

a-аномера /3-аномера

в Е2-реакцдш в Е2-реакции

Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами (отсюда и название этих Сахаров — восстанавливающие сахара).

Реактив Толленса готовят, смешивая растворы едкого натра и нитрата серебра, в результате чего выпадает осадок оксида серебра.

2Ag®+2OH0 —> AgaO-fH20

При осторожном добавлении водного раствора аммиака осадок растворяется и образуется ион Ag(NH3)® (в осадок не выпадает). Этот раствор и есть реактив Толленса.

Добавление альдозы к реактиву Толленса осаждает металлическое серебро, нередко в виде зеркального покрытия на стенках пробирки (откуда и название — реакция «серебряного зеркала»). В качестве примера ниже показано окисление D-ГЛЮКОЗЫ до D-ГЛЮКОНОВОЙ кислоты.

Ag(NHs)f* 4- D-глюкоза —> D-глюконовая кислота + AgJ.

Фруктоза тоже дает положительную реакцию с реактивом Толленса, хотя в ней нет альдегидной группы. Дело в том, что между глюкозой, ман-нозой и фруктозой существует равновесие, катализируемое основаниями. Это равновесие включает ендиол (—С=С—) в качестве промежуточного

I I НО ОН

СНОН

II

с—он

продукта и известно под названием перегруппировки Лобри де Брюйна — ван Экенштейна.

с=0 -н -он -он

НО-Н-

II-

но-н-н-

-он

-он

НС

н н

сно снон

сп2он

D-фруктоза

)- п

I он

CHjOH

I он

промежуточный еноиол

СН2ОН

D-глюкоза ц ю-манноза

Таким образом, с реактивом Толленса на самом деле реагирует не фруктоза, а образовавшиеся из нее под действием щелочи манноза и глюкоза.

16. Сколько ендиолов можно получить непосредственно из глюкозы? Объясните ваш ответ.

Реактив Фелинга готовят, смешивая слабокислый раствор сульфата меди со щелочным раствором виннокислого калия-натрия (соль Рошеля). При нагревании раствора в присутствии альдегида (например, альдозы) выпадает красный осадок СиаО.

Такой же осадок выпадает в присутствии альдозы при использовании реактива Бенедикта, принцип действия которого, как и реактива Фелинга, основан на восстановлении двухвалентной меди до одновалентной и осаждении Cu20. Единственное различие между этими реактивами заключается в том, что в растворе Бенедикта двухвалентная медь стабилизирована в щелочном растворе цитрат-ионом.

альдоза

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимасть сайдинга в г.бресте
твёрдотопливный котёл будерус
керамическая сковорода
самые дешевые качели для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)