химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ли и с теми и с другими. Ниже даны примеры полиацетиленов с большим числом сопряженных связей. Все эти вещества обнаружены в растительном мире.

СН3СН: СН—С=С—С==С—СН=СН—СН=СН—СН=СН2 (Е,Е,Е)

СН3СН=СН-С=С-С=С-С=С-СН==СН-СН=СНа (Е,Е)

С8Н5С=с—с=с—с= сснв

Одним из методов установления структуры природных продуктов является так называемый «встречный синтез». Сопряженные полиацетилены синтезируют путем окислительного сдваивания алкинов с концевыми тройными связями.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СДВАИВАНИЕ АЛКИНОВ. Мы уже говорили о том, что ацетилениды тяжелых металлов используются для анализа алкинов. Еще большее применение ацетилениды меди находят для синтеза сопряженных ацетиленов посредством окислительного сдваивания. Если встряхивать алкин, содержащий концевую тройную связь, с раствором хлорида меди(1) в метаноле с пиридином, то в присутствии кислорода происходит сдваивание алкин а.

СН3 СН3 СН3

I [Cu(I) I I

2СН3—С-С=С-Н ——? СН3-С-С=С-С=С-С-СН3

ОН ОН ОН

75%

Cu(I)

С[Г2=С[Т(С[12)4С=СН+НС=С(СНа)7С02Н —~-> СН2=СН(СН2)4С=С-С=С(СН2)7С02Н

08

эритрогеновая кислота (~ 30%)

Этим способом можно получать также циклические алкины, правда, с малыми выходами:

с=с—Сн=С —^

2НС^С(СН2)4С=СН c^X/Spk> №< (СН*Ь

^- С=С—Cs=C —^

10%

Возможный механизм этой реакции представлен ниже, хотя его нельзя считать окончательно изученным. Обратите внимание на то, что стадия сдваивания представлена как свободнорадикальная димеризация.

основание л

R—С=С—Н > R—С=С©

R—С=С© + Cu(I) -» R—С=С— Си

R—С==С—Си + 02ллл*к—с=с—Си©

R-C=C-Cu® -*• R-C=C- + Си© 2R—С=С- -> R—СннС—CseC—R

Полезной модификацией этой реакции является конденсация алкинил-бромида с алкином, содержащим концевую тройную связь. В качестве побочного продукта этой реакции в очень малых количествах образуется про-

дукт окислительного сдваивания самого алкина с концевой тройной связью.

СН3 СР13

I Cu(I)/H,0 |

СН3-С-С=С-Вг4-НС=С(СН2)8С02Н > CHg-C—С=С-С=С(СН2)8С02Н

| основание |

ОН он

(98%)

Следует отметить, что диацетилен Н—С==С—С=С—II, простейший представитель сопряженных ацетиленов, получают другим способом, представленным ниже. Исходный 1,4-бутиндиол (промышленный продукт) при действии трихлорида фосфора РС13 превращают в соответствующий дихлорид, который при дегидрохлорировапии с помощью разбавленного раствора щелочи образует диацетилен. При использовании такого сильного основания, как амид натрия, получается динатриевая соль диацетплена, которую можно диалкилировать, в результате чего образуется дизамещен-ный диацетилен.

PCI, f 4NaNHi Ф0 г л

НОСН,-С=С—CH.OH > C1CH„~C==C—CILC1 > NaC=C-C=CG'Na©

| ОН©/Н,0 | 2RX

НС=С—С=СН R_C=C—Cs=C—R

диацетилен (60%)

9.12. АНАЛИЗ АЛКИНОВ

Рассмотрим, как химик может а) установить присутствие алкина и б) определить, является ли связь Cs==C концевой или неконцевой. Начнем мы с изучения химических методов анализа.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АЛКИНОВ. Простой и безошибочной пробы, с помощью которой можно было бы отличить алкены от алкинов, к сожалению, нет.

1) Бром в тетрахлориде углерода. И алкены, и алкины присоединяют (а следовательно, обесцвечивают) растворы брома в тетрахлориде углерода в темноте и при комнатной температуре.

2) Холодный разбавленный раствор нерманганата калия. И алкены, и алкины можно окислить холодным разбавленным раствором перманганата калия. И те, и другие вызывают исчезновение фиолетовой окраски перманга-нат-иона МпО^ и появление бурого осадка диоксида марганца МпОа. Следовательно, с помощью этого реагента нельзя отличить алкены от алкинов.

3) Холодная концентрированная серная кислота. Серная кислота относится к сильным кислотам; она может протонировать и несвязанные электроны, и я-электроны двойной или тройной связи.

Н

—О— -f- H2S04 ^—О®—HSOJp протонирование несвязанной электронной

•• •* пары кислорода

протоннрованно двойной связи

уС=С/ + H2SO4 —^ н—C-I© HSOQ

. нч е

—С==С—r-HaS04 ^_ уС=С—• протонирование тройной связи

Все протонированные частицы, изображенные выше, растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Следовательно, спирты ROH, эфиры ROR, алкены и алкины также будут растворяться в холодной концентрированной серной кислоте, и этот тест не может быть использован» для отличия их друг от друга.

4) Аммиачный раствор оксида серебра. Ни алкены, ни алкины с не-

концевой тройной связью не реагируют с аммиачным раствором оксида сереб-

ра Ag^NHg)^ ОН©. Однако этот реагент дает осадок с алкинами, содержа-

щими концевую тройную связь, и, следовательно, с его помощью можно

отличать алкины с концевой тройной связью от алкенов или от алкинов

с некопцевой тройной связью.

R_C=C-H + Ag(NH3)®OH© —>R—С=С—Ag | + H20 + 2NH3

Следует отметить, что алканы не реагируют ни с одним из названных реагентов. Следовательно, соединение, не дающее положительной пробы ни с одним из указанных реагентов, может оказаться алканом.

В заключение этого небольшого обзора мы рассмотрим еще одну пробу.

5) Спнртовый раствор нитрата серебра. Алкилгалогениды реагируют

с раствором нитрата серебра в спирте, при этом образуется осадок галогени-

да серебра (разд. 5.7). Появление осадка считается положительной пробой.

Фс»н»он „

. ~-,-..6 > AgXl + B©

1 дальнейшая

I >

реакция

Мы уже отмечали в разд. 5.7, что аллил- и бензилгалогениды также дают положительную пробу со спиртовым раствором нитрата серебра:

СНа=СН—СН2Х + Ag© —> AgX| аллилгалогенид

СвНьСН2Х + Ag© -> AgX| бензилгалогенид

Однако винилгалогениды (и другие соединения, в которых галоген связан с .?р2-гибридизованным атомом углерода) пе реагируют со спиртовым раствором нитрата серебра.

х

ЧчС=С'/ + Ag® -fh* реакция не иоет

24. С помощью каких реакций вы сможете отличить между собой соединения в приведенных ниже парах:

а) СН3(СНа),СН, или СН3(СН2)3СН==СИСН8

/С1

б)

пли

в) СН3(СН2)8С=С—Н или СН3(СН2)5С=С—СН8

г) (СЫ3)2СНС1 или (СН8)2СНОН

д) СНа=СНВг или СН8СНаВг

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ *. Простые алкины не поглощают в ультрафиолетовой области, поэтому мы будем рассматривать только их И К- и ЯМР-спектры.

* Этот материал лучше рассмотреть вместе (или после) с подробным описанием спектроскопии в соответствующих главах учебника.

Инфракрасные спектры. ИК-Спектры простых алкинов содержат характеристическую полосу поглощения умеренной интенсивности в диапазоне

***** V*

I I I I 11

I ? I .1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I . I I I ? I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I

8,0 , 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0*rt;

Рис. 9-3. ЯМР-спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина. Отнесения даны на спектре. Выше даны «сигналы в уширенном виде.

2255—2100 см-1. Ацетилены с концевой тройной связью имеют четкую полосу поглощения связи С==С, в то время как алкины без концевой тройной связи обычно показывают слабое поглощение; у симметричных ал

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранение вещей москва
Стол MIK DEDT - 4280-MPC GR MINDY
ремонт вмятин пятой двери багажника дастера цена
330 128-30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)