химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н—S—R к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков.

Hg2® + 2RSH ~>- RS—Hg—SR + 2H®

нерастворимый осадок

Чаще всего в качестве катализатора этой реакции используют трифторид бора BF3, представляющий собой сильную кислоту Льюиса и применяемый как катализатор для многих реакций. (Он обладает сильным раздражающим действием на кожу и поэтому работать с ним надо с большой осторожностью.)

BP, R'SH

R__C=C-R + R'SH ——>6 RCH=CR(SR') —р-> RCHaCR(SR')^

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. Так как в условиях свободнорадикальной реакции связь S—Н легко разрывается, сероводород и тиолы присоединяются к алкинам в присутствии инициатора свободнорадикальной реакции, причем процесс идет против правила Марковникова:

CH3C=CH + R'SII > CH3CH = CH(SR')

Известны также реакции свободнорадикального присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам:

СН8 Вг Вг Вг

R. Ч / Вг, II

СН3С=С-Н4-Вг2 > С=С — —> СН3-С-С-Н

/ \ II

Вг Н Вг Вг

Свободнорадикальное присоединение НВг к алкинам было рассмотрено в разд. 9.6. Еще один пример этой реакции приведен ниже:

СНз Вг R. Ч /

СН3С==С—H+DBr ? С=С

г/ Чн

20. Сравните конечные продукты следующих реакций:

а) 1-пропин и НВг (свободнорадикальная реакция) и далео НВг (ионная реакция)

б) 1-пропин и НВг (ионная реакция) и далее НВг (свободнорадикальная реакция)

в) 1-пропин и 2 экв НВг (ионная реакция)

г) 1-пропин и 2 экв НВг (свободнорадикальная реакция)

Учтите стабилизирующее влияние метильной группы.

21. Винилбромиды (но не хлориды) легко образуют реактивы Гриньяра при взаимо-

действии с магнием в тетрагидрофуране. (Винилхлорид — единственный алкенилхлорид,

который легко образует реактив Гриньяра.) Последовательность реакций, данная ниже,

приводит к образованию двух изомерных продуктов в цочти эквимолярных количествах.

Что можно предположить на основании этого о винильных реактивах Гриньяра?

нвг Mg

СН3С==ССН3 > СН3СН=С(СН3)Вг —^

транс

—> CH3CH=C(CH3)MgBr —CH3CH=C(CH3)D

цис и транс

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИНАМ. В гл. 8 мы описывали присоединение СН2 к алкенам и образование циклопропанов. Алкины также реагируют с СН2 и другими карбенами. Однако в случае алкинов это присоединение происходит дважды, поскольку алкины содержат две л-связи. Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превращает циклопропеновую систему в бициклобутановую.

н2 н2

с С

сн.с^ссн, сн,-с^с-сн3 СН,-С^-нС-СНз

1,2-оиметил-

циклопропен н*

Подобным же образом дигалогеикарбены присоединяются к алкинам образуя 3,3-дигалогенциклопропены:

С1 С1

\/ С

cci, / Ч

СН3-СзС-СН3 > СН3-С=С-СН3

3,3-дихлор-1,2-диметпл цикл опропен

9.9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ

Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (например, Pt, Pd), образуя алканы. Промежуточный алкен трудно выделить из-за его быстрого превращения в алкан. Однако, применяя катализатор Линдлара (Pd, РЬО и СаС03), восстановление можно остановить на стадии алкена, когда присоединился только 1 моль водорода. В данном случае имеет место ^ис-присоединение водорода к тройной связи:

pt

RC==CR-f-2Ha > RCH2CH2R (алкен обычно не выделяют)

катализатор

RCh=CR~1-H2 > RCH=CHR

Линдлара

ifuc-алкен

Восстановление алкинов в присутствии катализатора палладия на сульфате бария в пиридине также приводит к ^ыс-алкенам:

0 0 0 0

II II Pd/BaS04 || II

II2+CI130-C-C^C-C—ОСН3 > CH30-C-C=C-C—ОСН3

пиридин

н н

н

Н I н

пиридин—азотистый аналог бензола

н .. н

Алкины восстанавливаются также с помощью натрия или лития в жидком аммиаке или этиламипе CH3CH2NH2, при этом образуются в основном т/ншс-алкепы.

Общая схема реакции:

жидк. NH. Нч /

R_C=C— R-r-2Na+2NH3 > >С=С< -f-2NaNHa

н/ R

Пример:

Li, — 78° с GH3(CH2)2V /Н

C.H.NH, Н/ Х(СН2)2СН3

CIT3(CII2)2C^C(CII2)2CII3 -^-z-^> /С=С<

Мы рассмотрим только еще один метод восстановления алкинов, представляющий собой двухступенчатый процесс. Первая стадия заключается в превращении алкипа в винилборан (мы уже рассматривали эту реакцию в разд. 9.7). Далее связь С—В винилборана может быть превращена в связь С—Н простым перемешиванием винилборана с уксусной кислотой СН3С02Н при 0°С.

Общая схема реакции:

о-с / RN /R \ сн,со,н R4 Л

R_c=c-R-f-BH3 > { ;с=с/ I в > >с=с(

3 ТГФ \ц/ \ Л н/ N

,R

Пример:

С2Н5

BHa, о°с /С2НБ /СГН5\ сн8со4н С2Н5Ч ;С2

с.н.-0-c-cii. —- ( п>с=с/ )в — - н>с=<н

цмс-3-гексан (90%)

Как видно из приведенного примера, конечным результатом реакции является ^цс-присоединение водорода по тройной связи. Поскольку присоединение ВН3 является ^ас-присоединением и конечный продукт имеет м«с-конфигурацию, мы должны заключить, что превращение связи С—В в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации при двойной связи *.

9.10. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

Алкины окисляются теми же реагентами, что и алкены. И озон, и перман-ганат калия расщепляют тройную углерод-углеродную связь, превращая алкин в две карбоновые кислоты. Это иллюстрируется следующим примером:

СН3(СН2)4-С=С-(СН2)3СН3 5-ундецин

сей

н®

гексановая кислота

CII3(CII2)4C02H+H02C(CII2)3CII3

центановая кислота

КМп04

ОН©, 25°С

22. Определите, какие алкины вступают в следующие реакции:

а) 0,/СС14

а) А —— —> СН3С02Н (единственный продукт реакции)

о) н,о

а) 0,/СС14

б) Б > СН3С02Н+СН3СН2С02Н

' б) Н,о 3 2 1 з а а

а) МпО®, ОН®

в) В -^-^ > (СН3)3ССН2С02Н+СН3С02Н

а) 0,/СС14

г) Г бТ^сГ^ 2СН3С02Н + Н02С(СН2)4С02Н

а) МпО?. ОН®

д) Д —> Н02С(СН2)12С02Н (единственный продукт реакции)

б) н$

С помощью любого из приведенных окислителей превратите фрагмент ?=С—Н алкинов с концевой тройной связью в диоксид углерода. Это показано ниже на примере 1-бугина:

а) 0,/СС14

CH3CH2C=CII CH3CH2C02H-f-C02

1-бутпн

23. Какой алкин при окислении озоном даст в качестве единственного продукта диоксид углерода?

9.11. ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ (НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И СИНТЕЗ)

* См. задачу 18.

В то время как алканы и алкены широко распространены в природе, алкины встречаются крайне редко; до 1950 г. считали, что они фактически отсутствуют в природе. Однако за последние три десятилетия обнаружено достаточное количество алкинов природного происхождения. Некоторые из этих природных соединений — углеводороды, другие содержат функциональные группы I—С02Н, —ОН, — С(О)—]. Все природные алкины довольно неустойчивы п присутствуют в очень малых количествах, в основном их находят в грибах Basidiomycetes.

Большинство природных ацетиленовых соединений — это полиацетилены, содержащие от двух до пяти углерод-углеродных тройных связей, сопряженных или друг с другом, или с двойными связями и

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/galereja/
курить запрещено наклейки, где купить.в тюмени
nuvola 8 дома
баллада о маленьком сердце купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)