химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ежду соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией.

ДРУГОЙ СПОСОБ ГИДРАТАЦИИ АЛКИНОВ. Реже встречается другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) к тройной связи. В этом случае начальной стадией является присоединение диборана по тройной связи. Продукт присоединения одной молекулы (ВН3) по тройной связи называется винилбораном. Последний может быть окислен до винилового-спирта на второй стадии процесса. Виниловый спирт (енол) изомеризуется в более устойчивую кето-форму.

Общая схема реакции:

3R-C=C-R + BH3

алкин с неконцевой тройной связью

Пример:

:-R R _

Ч /

с=с

/ \

_н он.

енол

R О

I / H—С—С

I \

Н R кетон

/ с2н5

О'Г I

\ н

сан5>

н,о

\ / \ н,о„ он©

с=с в —— >

/ N

С2НВ~

4 \ъ

~^ С2Н5СН2—-С—С2Н5

II

о

(60%)

1S. Определите, является ли присоединение диборана к алкину в приведенном выше примере цис- или транс-присоединением.

Присоединение ВН3 к алкину с неконцевой тройной связью легко контролируется и может быть остановлено на стадии образования винилборана:

R R Н R

вн3 \ / вн, I I I

R—С=С—R > С=С > R-C—С—В—

быстрее / \^ медленнее | |

н в/ Н В—

4 I

реакцию можно контролировать, чтобы получить этот винилборан

Алкины с концевой тройной связью легко присоединяют и вторую молекулу ВН3:

I

н в—

, . вна I I

R_C=C—II > С=С В — > R—С-С-Н

быстро | |

Н В — I

В связи с этим весьма трудно получать виниябораны указанным способом. Эти трудности были преодолены благодаря применению более селективного, чем ВН3, и медленнее реагирующего гидроборирующего агента — дисиамилборана (сокращенно Sia2BH).

Дисиамилборан получают взаимодействием 2-метил-2-бутена с дибора-ном. Присоединение останавливается на стадии, когда только два атома водорода в молекуле ВН3 прореагировали с двойной связью, что объясняется большим объемом алкильной группы. В таких случаях говорят, что дальнейшее течение реакции «пространственно затруднено».

Н3С СН3 , СН., СН3.

\ / вн, / I I

2 С=С > Н—С С-

/ \ ТГФ, 0»C I j |

Н3С н V сн3 н

дисиамилборан (Sia2BH)

Несмотря на наличие связи В—Н, дальнейшее присоединение к диси-амилборану замещенных в высокой степени алкенов (таких, как 2-метил-2-бутен) пространственно затруднено. Однако алкины с концевой тройной связью присоединяются к дисиамилборану, причем реагирует лишь одна молекула последнего, так как объемы алкильных групп, уже связанных -с бором, настолько велики, что препятствуют дальнейшему присоединению.

Общая схема реакции:

Н СН3

R—С==С—H+Sia2BH -* RCH^^ C-CH(CH3)2

С-СН(СН,)2

I

СН»

BSia,

Примеры:

SLA.BH

СН3(СН2)5С=С-Н ^r^fg CH3(CH2)BCH=CH~BSia (~ 100%)

Эти аддукты можно дальше окислить с помощью перекиси водорода {в щелочном растворе) до соответствующих енолов. Последние, конечно, тотчас же изомеризуются в соответствующие альдегиды.

н,о„ он© .

CH3(CH2)5CH=CH-BSia2 > [СН3(СН2)8СН=СНОН]

О

СН3(СН2)6СН2-С

н

октаналь (70%)

Как видно из вышеприведенных уравнений, присоединение ВН3 и диси-амилборана протекает против правила Марковникова. Это одинаково справедливо для присоединения связи В—Н как к алкенам (разд. 8.5), так и к алкинам.

I I

н В— -В н

>в-н \ / \ /

R—С=С—Н > С=С , но не С=С присоединение связи В—Н

/ \ / \ к алкинам с концевой трой-

R II В Н ной связью

19. Известно, чтосвязииС8рг — В, и Csps — В превращаются в связи С — ОН при окислении органоборанов пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия, а) Какое органическое соединение (помимо октаналя) образуется при окислении СН3(СН2)БСН=СН — BSia2 в свете сказанного? б) Какое органическое соединение могло бы образоваться, если бы сам Sia2BH окислялся пероксидом водорода в щелочи?

Прежде чем закончить обсуждение, нам следует отметить комплементарную природу процессов гидратации с помощью «Н20, H2S04, Hg2$» и «Sia2BH», сопровождаемых окислением. 1) Гидратация, катализируемая ионом двухвалентпой ртути, превращает алкин с неконцевой тройной связью в кетон. 2) Гидратация, катализируемая ионом двухвалентной ртути, превращает алкип с концевой тройной связью в метилкетон R—С—СН3. 3) Гид-

II

О

роборирование ВН3 с последующим окислением превращает алкин с неконцевой тройной связью в кетон. 4) Гидроборирование Sia2BH, сопровождаемое окислением, превращает алкин с концевой тройной связью в альдегид. Эти данпые представлены в табл. 9-2.

Таблица 9-2

9.8. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКИНАМ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы) на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электро-фильного присоединения к алкинам, включая присоединение Х2 (разд. 9.5), НХ (разд. 9.6) и Н20 (разд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще на два примера реакций присоединения такого типа.

Одна из этих реакций интересна тем, что она представляет собой присоединение, катализируемое ионом двухвалентной ртути подобно гидратации алкинов. Однако вместо присоединения Н и ОН по тройной связи эта реак-

0 II

ция заканчивается присоединением Н и О—С—R по тройной связи. Как видно из уравнения, приведенного ниже, этот процесс может привести или

О

N I II х

к эфиру енола /С=С— О—С—R, или к ге^-диэфиру 7С(0—С—R)2.

/ / II

О

О

II

О О—С—R' О

II Hg2® | R'CO.H II

R_C=C—R+R'-G-OH > RCH=C—R RCH2CR(0—CR')A

Hg2®

карбоновая эфир енола ге-и-диэфир

кислота

Заметьте, что в данной реакции не предполагается возникновение неустойчивого интермедиата, аналогичного енолу, образующемуся при гидратации алкинов. Причина этого проста: присоединение карбоновой кислоты

О

II

R—С—О—Н к алкину дает эфир енола, который не содержит гидроксиль-ной группы, а следовательно, он и не имеет протона у гидроксильной группы,

который бы вызывал таутомеризацию.

О

О—С—R О—Н

Ч / \ /

с=с с-с

/ Ч / Ч

R R

эфир енол а енол

Ввиду отсутствия гидроксильной группы (а следовательно, и невозможности потери ее протона) эфир енола более устойчив, чем енол, и его можно выделить. Этот эфир енола может присоединить вторую молекулу карбоновой кислоты, образуя гел*-диэфир.

Это двухступенчатое присоединение, как нетрудно заметить, подобно

присоединению Н—С1 и Н—Вг к алкинам (разд. 9.6). Эти две последние

реакции протекают через промежуточные устойчивые винилгалогениды

II О

I I II

—С=С—X, которые можно выделить; присоединение же Н—О—С—R

Н

I I

протекает через устойчивый промежуточный виниловый эфир —С=С—О— О

II

-G-R.

Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица комплектующие в ижевске
купит земельные участки на нова рига
напольные вешалки москва
аренда автобуса на 15 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)