химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

/>=С—R Е

винил-катион р-ор^италь

образование связи в винил-катионе

Поэтому энергия активации для образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона. Следовательно, винил-катион образуется медленнее, и процесс присоединения к алкину в целом тоже замедляется.

Теперь можно представить общую картину присоединения брома к алкину механизм этого присоединения:

BR2 \ © ^ R_C==C—R—-* ,С=С—R

АЛКИН

-Вг© / Вг

винил-катион оигалогеналкен

Вг2 -Вг©

Br ВГ

Вг Вг

.0

R—С—С—R <—^- R—С—С—R <-

II I ©

Br Br Вг

АЛКЦЛ-КАТИОН

Еще несколько примеров реакций такого типа даны ниже.

Н3С Вг

Вгг, эфир \ /

CH3CsCCH3 > С=С (66%)

3 3 -20° с у ^ 4 '

Вг СНз

СНЧС=ССНЧ

Вгг (избыток)

?> СН3СВг2СВг2СН3 (95%)

СС1«, 20° С

13. а) Предскажите основные органические продукты присоединения одной молекулы хлора к перечисленным ниже соединениям, б) Представьте механизм присоединения к 2-пентину.

а) тракс-2-бутен в) 2-пентин

б) цис-2-бутен г) 1-пентин

9.6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ К АЛКИНАМ

Присоединение хлористого и бромистого водорода к алкин а м протекает так же, как и к алкенам. Алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода.

Общая схема реакции:

R X Н X

\ / нх II

R-CsC-R + HX С=С > R-C-C-R

/ \ II

Н R Н X

Примеры:

НВг

СН3(СН2)3С=СН СН3(СН2)3СВг=СН2 (40%)

СН3 С1 Н С1

\ / HCI I I

СН3С=ССН3 + НС1 С=С > СН3-С-С-СН3 (-80%)

/ \ II

Н СНд Н G1

Обе стадии в данном процессе следуют правилу Марковникова. Так, например, при присоединении НХ к алкину с концевой тройной связью протон вступает к концевому углеродному атому (первый пример, приведенный выше). Присоединение бромистого дейтерия к пропину протекает таким, же образом:

Вг II Br Н

DBr \ / DBr I |

СН3-С==С—Н > С=С > CH3-C-C-D

/ \ II

СН3 D Вг D

Как следует из приведенных примеров, присоединение галогеноводорода к алкину протекает как mpawc-приеоединение.

Следует напомнить (разд. 8.7), что присоединение бромистого водорода к алкенам в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (например, пероксидов) происходит против правила Марковникова. То же самое наблюдается и в случае алкинов, когда бромистый водород присоединяется в присутствии источника радикалов.-

НВг

СН3СН2СН2С=СН > СН3СН2СН2СП=СНВг (70%)

пероксид

НВг

СН3С=СН > СНвСН=СНВг (88%)

3 hv, -60е С 3 v

14. Предложите синтез следующих соединений, исходя из пропина и других необ-ходимых^ реагентов (органических или неорганических):

а) СН3СН=СНВг г) СН3СН=СН2

б) СН3СВг=СН2 д) СН3СНС1СН2С1

в) СН3СН2СН2Вг

АЛКИЛИРОВАНИЕ ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ. Мы только что показали, что присоединение галогепо-водородов по тройной связи приводит к винилгалогенидам. При алкилирова-нии винилгалогенидов можно получать алкены (реакции сдваивания). Алки-

лнрующим агентом обычно служит диалкилкупрат лития LiR3Cu.

X R

\ / LiR.Cu \ /

с=с > с с

у холодный (C2H6)20 у

винилгалогенид алкен

Наибольшие выходы в этой реакции наблюдаются при использовании иннилбромидов и винилиодидов. Алкилирование протекает стереоспецифич-но, с сохранением конфигурации у двойной связи. Ниже приведены два примера реакций сдваивания.

СвН17 Н С8Н17 Н

\ / -90° \ /

С=С + Ы(н-С4Н9)2Си —С=С (70%)

у \^ (bjtisJjU у \^

Н I Н (СН2)3СН,

отракс-1-иод-1-де- тракс-5-тетрадецен

цен

С„Н5 Н СвН6 Н

\ / -70°С \ /

С=С + Li(C2H6)2Cu -г—-* С=С (65%)

/а р\ (С2н6),о у

Н Вг Н С2Н5

вграис-6-бром- (Е)-1-фенил-1-бутен

стирол

15. Почему реакция пропина с 2 молями DBr приводит к 1,2-дидейтеро-1,2-дибром-пронану, а не к 2,2-дибром-1,1-дидейтеропропану?

(Примечание: учтите возможность резонансной стабилизации промежуточного катиона.)

9.7. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ К АЛКИНАМ

Вода присоединяется к алкинам, образуя продукты, называемые енолами. Последние обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильное

Общая схема реакции:

н®. Hg2$

-R ОН-

/ \

.Н R

«енольная форма» (неустойчива)

соединение (^С=0).

н.о

Н О I II

R—СееС—R

tZ> R—С—С—R I

Н

-СН3 ОН *

/ \

_ Н СН3.

(неустойчив)

«кето-форма»

Примеры:

H$, HG29

н.о

Н О

СИ,С=CCH,

I II

^. CHg—С—С—СН3

н

НФ. HG29

НС=СН ~ > [Н2С=СНОН]

н,о

кетон (2-бутанон) О II

СН3-С—Н

(неустойчив)

альдегид (этаналь, ацетальдегид)

366 [ГЛАВА 9

Поскольку енолы (называемые также виниловыми спиртами) легко изо-меризуются в кетоныи альдегиды (т. е. соединения с карбонильной группой), это равновесие часто называют кето-енолъным равновесием. [Заметьте, что и кетон (R2C=0) и альдегид (RGHO) в данном случае традиционно называют «кето-формой».]

Истинный механизм присоединения воды по тройной связи (а НЕ механизм кето-енольного равновесия) довольно сложен. Эта реакция требует не только присутствия сильной кислоты (например, серной кислоты), но и наличия иона двухвалентной ртути, что достигается обычно прибавлением сульфата ртути HgS04 к реакционной смеси. Роль Hg2© в данной реакции еще не изучена до конца. По-видимому, он играет не единственную роль в данной реакции, а участвует в образовании аддукта с тройной связью, который представлен ниже:

•г т 2w

u

Не вдаваясь в детали, можно сказать, что катализируемое кислотой присоединение воды к алкинам протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация алкина должна всегда приводить к кетону. Это одинаково справедливо для алкинов и с концевой, и с неконцевой тройной связью. Единственное исключение представляет сам ацетилен, не содержащий вторичного атома углерода и образующий при гидратации ацетальдегид

(СНдСНО).

Общая схема реакции:

RC=CH Примеры:

СН3С=СН

\ /\

CsC-H

- R Н"

W

/ \

НО н

-СН3 И"

/ \

но н_

о

R-C-CH,

кетон

О

~—> СНд—С —СНд

ОН

ацетон (60%)

С-СНд

II О

16. Напишите продукты, получающиеся при реакциях следующих алкинов с Н20 и H2S04:

VfeC_/_

а) СН3СН2СН2С=СН б)

в) СН3СН2Сг=ССН2СН2СН3 (два продукта)

г) НС=С(СН2)8С==СН

Каков механизм превращения енола в кето-форму? Вся реакция проводится в сильнокислом растворе. Кислота протонирует л-связь енола, как видно из механизма, представленного ниже. Потеря протона гидроксиль

ной группой наряду со смещением электронов приводит к продукту кето-формы.

н о—н н© /сЭ=с/

/ \

Н R Н о-Н

н—с—с I ©\

н R

протонирование я-связи

н

Н

I 7 н—с—с

. I ©\

Н R

\

о

н

о

н

I /

н—с—с

к \

отрыв протона от гидроксильнои группы

П. Предложите механизм следующей изомеризации:^

Н3С ОН НО

X / н© I II

с=с -—> СН3-С-С-СН3

/ ч н,о !

н3с сн3 сн3

енол кетон

Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой-один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия м

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)