химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

йчивый комплекс с цианид-ионом, поэтому ацетилениды серебра регенерируют ацетилены при действии раствора цианистого натрия.

R-C==C—Ag + 2CN© + Н20 -*- R—-СззС—Н + Ag(CN)e-r- ОН©

(Внимание] Ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к удару и в сухом состоянии взрываются, поэтому их обычно осаждают и разлагают азотной кислотой или уничтожают во влажном состоянии.)

Алкины с концевой тройной связью реагируют с алкильными реактивами Гриньяра, образуя ацетиленовые реактивы Гриньяра (R—С==С— MgX) и алканы. Эта реакция используется для получения R—С==С—MgX.

Общая схема реакции:

R—С==С—Н -f R'MgX -»- R—С==С—MgX + R'H

Пример:

СН3С~С—Н + СН3СНа—MgBr -> СаН6 + СН3С=С—MgBr

Разложение ацетиленовых реактивов Гриньяра и ацетиленидов серебра в присутствии D20 можно использовать для введения дейтерия в молекулу.

СН3—С=С—MgBr-f- D20 -> СН3—С=С—D + MgODBr

1-дейтеропропин

Н_С=С—Ag + 2CNQ + DaO -v Н—С=С—D-f-Ag(CN)0-r-ODQ

дейтероэтин

9. Вам дали следующие пары соединений; каждое соединение находится в отдельном сосуде. С помощью каких химических методов вы отличите одно вещество от другого?

а) 2-бутин и 1-бутин в) 1-бутен и бутан

б) 1-бутин и 1-бутен г) 1-бутин и бутан

9.4. СИНТЕЗ АЛКИНОВ

АЦЕТИЛЕН. Ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк.

печь

СаС03 > СаО + СОа

нагревание

известняк окись

кальция

2500° С

СаО + ЗС > СаС2 + СО

карбид кальция

25° С

СаСа + 2Н20 > Са(ОН)2 + НСг=СН

ацетилен

Ацетилен получают также окислением метана при очень высоких температурах (~1500 °С) в течение очень короткого времени (0,1 с). Примерно треть получаемого в США ацетилена производят таким способом.

0.1 с

2СН4 — > НС=СН+ЗН2

4 1500° С ' 2

АЛКИНЫ С КОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ. При взаимодействии ацетилена с амидом натрия возникает ацетиленид-анион, который при различных реакциях замещения типа SN2 может превращаться в алкины с концевой тройной связью.

Общая схема реакции:

S 2

Н—C=CeNa® + R—L —H-C=C-R+Na®Le

Пример;

H-C=C©Na®+CH8(CH2)3Br Н-С=С-(СН2)3СН3 (77%)

Ацетиленид лития дает устойчивый комплекс с этилендиамином NH2CH2CH2NH.5 (ЭДА), который служит удобным источником ацетиленид-анионов и в других растворителях, помимо жидкого аммиака.

Н— С=С—Li'NH2CH2CH2NH2 комплекс ацетиленида лития с этилендиамином

дм со

F-(CH2)5-Cl + Li-C==CH-9flA —0-^> F-(CH2)BCsC-H+LiCl+aflA (92%)

ТГФ _ нон

LiC^C—Н.ЭДА+СН2-СН2 ——» Н—С==С—СН2СН2О0Ы© ? Н-С=С-СН2СН2ОН

\ / SN2

о

И алкины с концевой тройной связью, и алкины с неконцевой тройной связью можно получить из вш^-дигалогенидов —СНХ—СНХ—. Например, дегидрогалогенирование дибромэтана в две стадии приводит к ацетилену:

Вг Вг Вг

II Е2 \ / Е2

-С-С- > С^С > —С=С—

I j —НВГ у \^ -НВГ

н н н

ви^-дига- винилгало-

логенид геннд

Исходные еи^-дигалогениды легко получают присоединением галогенов к алкенам. Дегидрогалогенирование можно проводить либо в две стадии, как было показано выше, либо в одну стадию в присутствии сильного основания (например, NH©), так как Ей1п реакции дегидрогалогенирования сравнительно высока.

(СН,)3С Н Н Вг

\ / || NaNHj

С=С +Вга - (СН3)3С-С-С-Н ——(СН3)3С-С=С-Н

| | ЖИДК. JNH3

Н Вг н

В присутствии гидроксида калия и в мягких условиях процесс останавливается на стадии образования винилгалогенида, в жестких условиях образуется алкин и другие побочные продукты.

Вг Вг Вг

I I кон \ / кон

_С—С— > С=С > —С==С 1- другие продукты

| | C.H.OH / ^ нагревание т w' 1

Н Н Н

Как и большинство Е2-реакций, дегидрогалогенирование винилгалоге-нида происходит при трямс-расположении уходящих групп.

б-В

Н R

ч /

С=1С переходное состояние при Е2-реакции дегидрогалогеннрования

/ Ч винилгалогенида

R Xй-

Пример такой реакции дан ниже:

NaH Н,0

СН,(СН2)7СНВгСН2Вг —^ > СН3(СН2)7С=СН (95%)

1-децин

10. Предложите способы для превращения приведенных ниже веществ в заданные

продукты. Назовите другие необходимые реагенты для проведения этих реакции.

а) этан -»- этен в) этан -*? пропин

б) этан -*- этин г) фенилмагнийбромид C«H5MgBr -> З-фенил-1-пропин

11. Почему реакция, показанная ниже, приводит к продукту А, а не к продукту Б?

дмсо

F(CH2)5Cl-f-LiC==CH > F(CH2)5C=CH

А

С1(СН2)5С==СН Б

АЛКИНЫ С НЕКОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ. Алкины с неконцевой тройной связью получают из ацетиленидов с концевой тройной связью путем 8>}2-реакций.

Общая схема реакции:

R-C=C° + R'—L -+ R—С=С—R' + L0

Примеры:

ацетиленид алкин с некон-

цевой тройной связью

CH3C=C©-fCH3Br СН3С=ССН3

СН3 СНз

СН3-С-С=С0 + СН3Вг сн3-с-с=с—сн3

I I

сн3 сн3

12. Почему нельзя получить 4,4-диметил-2-пентин с помощью реакции, приведенной ниже?

СН3 СН3

СН3-С-Вг + CH3-CsC0Na® СН3-С-С=С-СН3

I I

сн, сн3

4,4-диметил-2-пентин

Алкины с неконцевой тройной связью можно получить путем присоединения брома к алкену и последующего дегидробромирования, как показано-ниже.

Общая схема реакции:

Br, 2NH©

RCH=CHR ? RCIIBr—CHRBr > R—C==C—R

CC14 — 2HBR

Примеры:

H Br

BR, I I 2NH©

CH3CH=CHCH3 ——> CH3—С—С—CH3 > CH3—C=C—CH3

CCU j j

Вг H

KOH, C2H,OH

СвНБСНВгСНВгСвНБ > CeH5C=CC6H, (85%)

00 0 нагревание 0 "

дифенилацетилен

9.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ К АЛКИНАМ

Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединения хлора и брома. Отличие состоит лишь в том, что алкин может присоединить две молекулы галогена, а алкен — только одну.

Общая схема реакции:

CCU

R—С=С—R-f-X2 > С=С > R—С—С—R

/ \

R XX

Пример:

СН3 Вг Вг Вг

Вг, \ / Br, II

СН3С=ССН3 —-> С=С —-> СН3-С-С-СН8

CCI4 у СС1« | |

Вг СН3 Вг Вг

Как видно из приведенных выше реакций, промежуточным соединением в них служит дигалогенпроизводное алкена. Его можно получать присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, реакция протекает преимущественно как /пракс-присоединение.

Н02С Вг

вг, \ /

Н02С—С=С—С02Н — > С=С

-10Е С / V

ацетилендикарбоновая gr' СО Н

кислота 8

(70%)

Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции при-•соединения к алкенам.

Вг, (1 моль)

НС=СС**.СН=СНа > НС=ССН2СНВгСНаВг (90%)

z CCU, —20° С 8 *

Казалось бы, алкины ^^е должны обладать] меньшей энергией, поскольку они «более ненасыщены», чем алкены. Исследование интермедиа-тов, образующихся в реакциях алкенов и алкинов с электрофилом Е$ позволило разрешить это кажущееся противоречие.

Присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона:

ЧС=С/ -f- Е® -*- Е-С-С1©-

/ \ II

алкен алкил-катион

Напротив, присоединение электрофила к алкину протекает через значительно менее устойчивый богатый энергией винил-катион:

R.—С=С—R + Е

©

->

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 300
защита двигателя для chevrolet купить
стоимость монтажа датчика температуры stn-3
Купить коттедж в поселке Большое Сареево с бассейном

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)