химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

=СН

б) DG=CCH3 е) Н2С=СНС=СН

в) DC=CCD3 ж) Н2С^=С(СН3)С^СН

г) НС=зССН2С1 з) CH3CH2feCC(CH3)3

2. Соединение С3С14 содержит только один s/7-гибрпдизованный атом углерода. Какова его структура?

этинилхлорид цианистый пропаргил

9.3. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ

оэ

I

НО—s=o

II о

о

НО —S —О©

II

о

Кислотные свойства соединения, т. е. его способность служить донором протонов, легче всего объяснить на примере минеральных кислот — серной или соляной. Кислотные свойства водных растворов соляной кислоты обусловлены способностью хлорид-иона образовывать водородные связи с молекулами воды, а также электроотрицательностью самого хлора. Кислотность серной кислоты в большой мере объясняется резонансной стабилизацией бисульфат-аниона HOSO^.

О II

но—s=o

I

Общеизвестно, что кислотность атома водорода возрастает по мере увеличения электроотрицательности элемента, с которым он связан. Известен следующий порядок изменения электроотрицательности в ряду элементов: F ;> О > N z> С. Из этого ряда становится понятным тот факт, что СН-кис-лоты (т. е. соединения, в которых кислый атом водорода связан с углеродом) весьма редко упоминаются в начальных курсах химии.

Углеводороды непохожи на обычные кислоты: они не окрашивают лакмус в красный цвет и не имеют кислого вкуса, характерного для кислот. Однако нельзя забывать, что вода имеет сравнительно слабые основные свойства, а углеводороды начинают проявлять кислотные свойства лишь в присутствии оснований более сильных, чем вода. Кислотность ряда соединений представлена в табл. 9-1, из которой видно, что соляная кислота почти в 1012 раз сильнее уксусной, а уксусная в 1021 раз более сильная кислота, чем ацетилен. Таким образом, соляная кислота почти в 1033 раз сильнее как кислота, чем ацетилен!

Соединения с концевой ацетиленовой группой R —С===С —Н являются слабыми кислотами, как и ацетилен. По-видимому, причиной кислотности алкинов является сильно выраженный s-характер sp-орбитали, участвующей в связи углерод—водород (разд. 2-9). s-Характер в sp-гибридизовапной орбитали проявляется в том, что в связи с Csp—Н электроны располагаются значительно ближе к ядру углерода, чем к ядру водорода. Это облегчает отрыв атома водорода, от такой связи с помощью основания.

АЛКИНЫ 357 Таблица 9-1

Кислотность некоторых соединений

Соединение Формула а к6

а

Хлорная кислота НС104 1010

Иодпстоводородная кислота HI 1010

Соляная кислота HCl 10'

Азотная кислота HN03 ЮЗ,»

Уксусная кислота СН3СОаН

Этиловый спирт СН3СН2ОН 10-16

Ацетилен НС = СН 10-86

Аммиак NHH2 Ю-35

a Кислый атом водорода выделен жирным шрифтом.

" К определяет положение равновесия НА ? Н© + А©; КА = [H®] [А©]/[НА]. Большие величины КА относятся к более сильным кислотам; для них в качестве стандартного основания принята вода. Слабые кислоты (например, ацетилен) не протонируются водой, и их величины КА определены в других системах основание/растворитель, а затем экстраполированы к водным растворам.

В силу указанной кислотности водородных атомов, входящих в Свр—Н-связь, алкины реагируют с сильными основаниями, образуя соли. Ацетилен взаимодействует с сильными основаниями, образуя соли, называемые аце-тиленидами.

Общая схема реакции:

—вн

R—с = с—н + м^в° > м® R-C = C:0

алкин основание ацетиленпд

Примеры:

jsj JJ

а) СН3 — С = С — Н + Na®NHQ * Na® СН3 —С = С:0

амид натрия

б) Н-СнС-Н + Na®H0 ^ Nae II— С == С:0

гидрид натрия

Если основание, получив протон от ацетилена, становится более сильной кислотой, чем ацетилен, это препятствует образованию ацетиленида: вновь образованная кислота немедленно репротонирует ацетиленид-анион. Амиды металлов можно применять для получения ацетиленидов, так как кислотные свойства аммиака выражены слабее, чем у ацетилена (табл. 9-1). Амид натрия получают реакцией натрия с жидким аммиаком в присутствии железа. Амид-аннон NH© играет роль основания при получении ацетиленида.

Fe

Na+NHg -—» NaNHa-l-VaH-

' d жидк. NH3 21 22

3. Определите, что является кислотой, а что — основанием в приведенных ниже

реакциях. Если окажется несколько кислот или несколько оснований, расположите их

в порядке возрастания их характерных свойств.

а) HCl + Н20 НвО©+ С1©

б) НС1 + ОН0 =i* НяО + С10

в) HC=CH-f NH0^HC==C°-f NH3

г) НС==С0 + NH^ *± НС=СН + NH3

4. Что ошибочно в следующем высказывании? «Аммиак не является основанием,

поскольку он не реагирует с этаном (с образованием СЩСН0 и NH^)*.

Алкены и алканы — недостаточно сильные кислоты, чтобы образовать соли при реакции с амидом натрия:

R Н

\ /

С = С + NaNH2 -*? реакция не идет

R3C —СН3 -f- NaNH2 реакция не идет

Вода — значительно более сильная кислота, чем ацетилен или его производные, поэтому при добавлении воды к ацетиленидам натрия можно выделить ацетилен или другие его производные с концевой тройной связью.

Общая схема реакции:

R — CsC0Na$-f-H2O R — С = С — H + Na®OH0

ацетиленид алкин с концевой

натрия тронной связью

Пример:

CH3CH2CH=C0Na® + Н20 СН3СН2С=С—Н + Na^OH0 Используя D20 вместо воды можно ввести дейтерий в молекулу алкина: CH3CH2CH2C=C0Na©-f- D20 СН3СН2СН2С=С—D + Na^OD0

5. С помощью каких химических методов вы сможете разделить смесь 1-бутина (т. кип. 8 °С) и 2-бутина (т. кип. 27 °С) и затем выделить каждое вещество?

6. Вам дали отдельные образцы 1-бутина, 1-бутена и октана. С помощью каких реакций вы сможете их идентифицировать?

7. Этан не реагирует с амид-ионом. Что произойдет, если вы смешаете СИзСН^п NH3? Почему?

8. а) Какой газ выделяется при взаимодействии метилмагнпйбромпда с 1-гексином?

б) Какой нелетучий продукт выделяется в этой реакции?

АЦЕТИЛЕНИДЫ. Натриевые соли алкинов являются истинными солями. Другими словами, они содержат ацетилеиид-аниоп и катион натрия. Что же касается «солей» ацетиленов с тяжелыми металлами (например, Ag, Gu, Hg), то это не в полном смысле слова соли. «Соли» тяжелых металлов с алкинами, содержащими концевую тройную связь, представляют собой ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра (R—С=С—Ag) и определяют наличие концевой тройной связи.

R—С=С—Н + Ag(NH3)®NO0 -> R-C = С-Ag+NH?NO0+NH3

алкин с концевой тройной связью

R —С = С —R + Ag(NII3)2BNO0-> реакция не идет

алкин с неконцевон тройной связью

ллкины 359

Для получения ацетиленида серебра используется щелочная среда, так как прежде всего нужно оторвать протон от алкина: раствор должен также содержать ионы серебра. К сожалению, гидроксид серебра довольно плохо растворяется в воде, поэтому используется раствор неорганических реагентов (NaOH + AgN03 + Н20), к которому добавляется аммиак. В этих условиях большая часть серебра находится в виде комплексного иона [Ag(NH3)2]®, а концентрация свободных ионов серебра достаточно низка, и это препятствует осаждению гидроксида серебра. Этот реагент обычно называют аммиачным раствором оксида серебра.

Серебро(1) образует усто

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таз для варенья из нержавейки купить
годовое обслуживание мульти сплит систем
как называется предварительная реклама
стенды для детского сада купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)