химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ер, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или игранс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакции содержит и цис- и гарамс-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро при соединяется к алкену. Например, tyuc-2-бутен в жидкой фазе дает только 1/мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра«с-1,2-диметнл-циклопропан.

Реакция триплетного метилена:

Реакции синглетного метилена:

Н NCH,

2^2

+ CH2N.

Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. Промежуточный бирадикал, как показано ниже, не имеет углерод-углеродной

л-связи и, обладая свободным вращением, дает оба изомера циклопропано-вого производного.

;С==С^ +-СН2-

СН3' \ СНз

затрудненное вращение

v

СНз СН2- СНЗ

Нь

JC—CF Н3С' у ЧСН3

цис

Н

СН.

СНз'сн,. Н

Н„

I

,СНЯ

СН3/ V/ >Н

3 С н2

ТРАНС

образование биради-рала и равновесие

переход к конечным продуктам

Синглетный метилен вступает в реакцию одностадийного стереоспеци-фического присоединен!];:

;с_сч

СН.

СН.

СН;,

ЧС—С7

СН,

Н

СН/ \ / ЧСН,

Л СН, 3

© В .. .. © ©

:С1—С—С1: *-* :С1=С—CI: <-* :С1—С=С1:

стабилизация дихлоркарбена

>

СНД

„Н

СН,

+ :СС1,

^ОСНОВАНИЕ СНС1,

Н

СН,

V

\7

С

С1а

и

СН,

цис-1,1-оихлор -2,3 -Ьиме -тилциклопролан

РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ. Любая из двух форм метилена значительно реакционноспособнее, чем аналогичные формы дигалокарбенов СХ2. Некоторая стабилизация дигалокарбенов объясняется, по-видимому, присутствием атомов галогена. Такая пониженная реакционная способность дигалокарбенов объясняет, почему синглетный метилен будет внедряться в связь С—Н, образуя гомолог исходного алкана, а дихлоркарбен не вступает в реакции внедрения.

Общая схема реакции

R —Н + СН2 ->- R—СН2 —Н внедрение в связь С—II

Пример:

СН3 —СН2—Н + СН2 СН3 — СН2—СН2 — Н

Дихлоркарбены не внедряются в связи С—Н:

СН3—СН2—H-fCCl2 реакция не идет

Реакционная способность синглетного карбена так велика, что реакции его внедрения не избирательны. Нет различий в этих реакциях между первичными, вторичными и третичными атомами водорода. Например, реакция пентана с синглетным карбеном приводит к трем продуктам:

Н И II Н

II I CH2N2 |

СН3 —С —С —С —СП, - СН, —С —СН2 —СН, —СНз +

III ' hv I

Н Н Н СН2 —н

н

+ сн3—сн2—С—СН2—СН3+СН3—СН2—СН2—сн2—сн2—н

I

СИ, —н

Если реакции внедрения характерны для синглетных карбонов, то триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протон от алканов. Например, при реакции пропана с триплетяым карбеном образуются «-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возникает в результате присоединения протона к карбепу.

|?Н3СН2СП3 + СП2 CH3CH2CH2 + CIIsClICn3 + C[I3.

ДИМЕРИЗАЦИЯ КАРБЕНОВ. Можно представить себе, что карбен может легко достроить свой октет, реагируя с другим карбеном. Такая диме-ризация привела бы к алкену.

^С; ;С^ -* ^С = 1С^ димеризация карбена

На самом деле димеризация такого рода очень редка.

Причина этого проста. Карбены обычно получают в условиях, при которых концентрация карбена недостаточно высока, чтобы димеризация преобладала над присоединением или внедрением.

КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны вещества, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из них так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида и цинк-медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных циклопропана: с его помощью метилен (в виде цинкорганического соединения) взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается конкурирующего процесса внедрения.

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

реагент Симмонса-Смита

Н. Н Н., ,Н

\>=г/ + IZnCH.J -аяи V—с'

СНз чсн3 сн, сн3

30. Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси этана, пропана и триплетного карбена?

31. Цпклопентен реагирует с триплетным карбеном, образуя только продукт А, но не дает продукта Б. Почему этот эксперимент не может служить доказательством того, что присоединение триплетного карбена протекает стереоспецифически?

f^ + CH2^f^^CHa t ноне f^fcCHa

А В

32. Предложите синтезы каждого из следующих соединений, используя необходимые реагенты:

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Аддиццонный полимер. Полимер, получаемый последовательным присоединением ненасыщенного соединения к растущему концу полимерной цепи. Мономер в таких случаях почти идентичен повторяющемуся звену полимера. Примером полимеров такого рода является полиэтилен.

иСН2 = СН2 -v (-СН2 — СН2—)п полиэтилен

Алкилборан. Соединение, содержащее алкильную группу, связанную с атомом бора. Термин используется для описания веществ, содержащих одну, две или три алкильные группы, связанные с атомом бора; они называются моно-, ди- и триалкилборанами соответственно.

Н

/

алкил—В

\ Н

алкил алкил

/

алкил — В

\

Н алкил

моноалкилборан диалкилборан триалкилборан

Атактический полимер. Полимер, в котором заместители расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от основной полимерной цепи.

J\ А А А А

RHRHHRRHHR

Бромония ион. Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Циклический ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромонпевые ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов, достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, 1-бром-2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (SbF5), образует относительно устойчивый бромониевый ион.

SbF5 _

BrCH2CH2F 15^5Г.^ Н.С - СН, SbF©

Br

©

Ион бромония можно представить как гибрид трех резонансных структур, изображенных ниже (А, Б и Б'). Из этих трех структур только в А каждый атом имеет по восемь внешних электронов.

А

Б

Б'

Несимметричный ион бромония также можно представить как гибрид трех структур (А, Б и В), изображенных ниже. Из них только в структуре А каждый атом имеет по восемь внешних электронов. Вклад структуры Б, представляющей собой третичный катион, существеннее вклада структуры В, являющейся первичным катионом. Таким образом, реальный катион представляет собой неравноценную смесь структур А, Б и В.

R Н R Н R Н

\ / \© / \ Ф/

С С *-v С—С С —с

/\/\ / / \ /ч\

R Вг Н R Вг Н R Br Н

Ф

А Б В

Галогенония ион. Катион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме галогена. См. Бромония

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы ромашки оформление букета
Рекомендуем компанию Ренесанс - красивые лестницы - оперативно, надежно и доступно!
кресло офисное престиж купить
москва персональное хранилище

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)