химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ИЕ ТЕСТЫ НА АЛКЕНЫ

Широкое использование приборов-анализаторов, таких, как инфракрасный спектрофотометр, снизило необходимость в проведении химических проб для обнаружения различных функциональных групп в молекулах. С помощыо приборов можно и быстрее, и точнее определить эти группы. Но, несмотря на это, качественные реакции продолжают изучаться в курсах химии. Чем это объяснить? Во-первых, они прекрасно иллюстрируют возможности и ценность некоторых реакций. Во-вторых, эти тесты служат подтверждением выводов, сделанных с помощью приборов. В-третьих, быстрый доступ к прибору не всегда возможен, и в таком случае единственными доступными приборами оказываются химические пробы. Наконец, у химиков существует некая фатальная привязанность к каким-то реакциям, уже сыгравшим важную роль в их работе. Подобно старым туфлям, уже отслужившим свой век, они все еще притягивают к себе хозяина. Некоторые химические тесты, возможно, попали и в эту категорию.

Химические тесты на функциональные группы имеют один серьезный недостаток. Они обычно не являются специфическими для каких-то определенных функциональных групп. Их скорее всего можно считать тестами на специфические типы функциональных групп. Например, алкены довольно быстро окисляются холодными нейтральными растворами перманганата; во время окисления исчезает фиолетовая окраска MnOQn появляется бурый осадок диоксида марганца Мп02. Исчезновение фиолетовой окраски наряду с появлением бурой и составляет «пробу Байера на ненасыщенность».

\ / он©/н2о | |

С = С -j-MnOf' —п, ._, > —С —С— + Мп02 проба Байера на ненасыщенмость

/ \ 25 с , ,

ОН ОН бурый

бесцвет- фиолето- бесцветный

ный вый

Однако эта проба не является абсолютной для алкенов, хотя иногда их и обнаруживают таким образом. Проба Байера — это проба на любое вещество, реагирующее с МпО^ с образованием Мп02! Перечень функциональных групп, которые окисляются перманганат-ионом. включает

\ /Н /

и такие группы и связи, как —С===С—, , —СНО и "\С=С^ . Сле-

/ хон х х

довательно, положительная проба Байера говорит лишь о том, что данное соединение может (но не должно!) содержать углерод-углеродную двойную связь, но оно может содержать и какую-либо другую из перечисленных групп или связей.

Если соединение дает отрицательную пробу Байера, означает ли это, что оно не содержит двойной связи? В общем случае для молекул не очень большого размера отрицательная проба Байера действительно свидетельствует об отсутствии двойной связи. Большие молекулы иногда могут дать недостоверную отрицательную пробу Байера просто в силу того, что они нерастворимы в водном растворе реагента и вследствие этого не могут реагировать с самим реагентом. Это обстоятельство внешне выглядит как отрицательная проба Байера.

Другой стандартный тест на алкены — реакция соединения с раствором брома в СС14, окрашенным в коричнево-оранжевый цвет. Эта окраска исчезает, когда бром присоединяется к алкену, образуя бесцветный вицинальный дибромид.

Вг

v / ссц | I Вгг/ССЦ

Г —г _1_ ~ Вг» > —С—С— >. химический тест на алкены

' Вг

бесцветный коричнево- бесцветный оранжевый

Обесцвечивание раствора брома в СС14 также не является специфической пробой на алкены. Это тест на любое вещество, способное реагировать с бромом. Помимо углерод-углеродной двойной связи тройная связь (— С==С—) и альдегидная группа (—СНО) также реагируют с бромом.

Ну и, наконец, последнее предостережение*. Алканы и алкилгалогениды не взаимодействуют с холодными водными растворами перманганата калия и с растворами брома в СС14. Однако известно, что некоторые образцы этих соединений дают положительные пробы с указанными реагентами. Причина этого — в недостаточной чистоте некоторых образцов алканов и алкилгалогенидов. Следовательно, мы не должны утверждать наличие определенной функциональной группы в каком-то соединении лишь по одному положительному химическому тесту, поскольку функциональная группа, которую мы «открыли», может принадлежать примеси, а не основному веществу.

8.11. КАРБЕНЫ-ИХ СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ С АЛКЕНАМИ

При обсуждении вопроса о гибридизации атома углерода в гл. 2 мы уже упоминали, что существует реакционноспособная частица :СН2, имеющая только шесть внешних электронов. Примерно десятилетие назад было установлено, что существуют две молекулы с формулой СН2. Для этих реак-ционноспособных частиц, названных карбенами и имеющих только две связи и тесть внешних электронов у атома углерода, характерны реакции с соединениями, содержащими двойную связь.

МЕТИЛЕН. Карбен с формулой СН2 называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. В другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал.

Синглетный метилен образуется при фотолизе диазометана CH2N2 *. Эта форма метилена менее устойчива и более реакционноспособна.

0 ф /iv

:сн2 N = N: — :CH>+N1

диазометан метилен

Сталкиваясь с окружающими молекулами, синглетный метилен отдает свою энергию и превращается в более устойчивый триплетный метилен.

* Диазометан— высокотоксичный, довольно неустойчивый газ. Это интересное соединение можно представить как резонансный гибрид трех структур, каждая из которых имеет разделенные заряды. Наименее важна структура В, так как в ней один атом азота не имеет октета электронов.

0 Ф Ф 0 0 .. ф

:сн,—N = N: сн,—N=N: «-> :CH2-N=N:

А Б В

Можно проводить реакции между алкенами и синглетным карбеном (вероятнее, чем с триплетным карбеном) в растворе. В этих условиях синглетный карбен плотно окружен молекулами алкена и реагирует с ними раньше, чем он смог бы превратиться в триплетную форму. Ясно, что реакция синглетного карбена с алкеном должна иметь большую скорость, чем превращение его в триплетную форму.

Реакции триплетного карбена необходимо изучать в газовой фазе. В условиях газовой фазы, где концентрацию алкена можно сделать очень низкой, у синглетного карбена будет достаточно времени для превращен пи в триплетную форму. Поскольку такое превращение требует каких-то столкновений, лучше всего проводить эти реакции в присутствии инертно! о газа (например, гелия). Синглетный карбен, сталкиваясь с молекулами инертного газа, теряет энергию и превращается в триплетную форму.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. Карбены относятся к электрофиль-ным активным частицам: вследствие дефицита электронов они способны атаковать я-связь алкенов. И синглетный, и триплетный метилены реагируют с алкенами, образуя производные циклопропана.

^C^cZ+CH, -^С of

/ ч /\/ч

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Наприм

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание чилера цена
Масленки Итальянские
купить ручки-скобы для кухни
сетка сварная 100х100х3 цена за м2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)