химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

кислоту Льюиса (электрофил).

Г-\ /СПЗ

Е©*СН2^=С -*Е-СН. СН,

, ^пз " * полимеризация

изооутилен «голова к хвосту»

| ' I 3 Е—СН2—С—СН,—С© ->итЪ.

Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов. Например, амид-ион (NH©) не присоединяется к этену.

Hv /Н II

NC_C + NHJ® 4h* HIN—С—С® реакция не происходит

23. При растворении изобутилена в 60%-ной серной кислоте наблюдается только димеризация. Продукт состоит из смеси алкепов, имеющей название дииаобутилен. Эта смесь содержит существенные количества двух алкенов общей формулы С8Н18. Предложите структуры для этих двух алкенов.

*

Следовательно, простые алкены пе могутполимеризоваться способом» показанным ниже:

П \ Г*/ ' 'Г,

H2N—С—СЕ „,С=СЧ ? H2N—С—С—С—С0 И т.\

/ CN \

ОСНОВАНИЕ I I ]

->V-CH2-CH-/n

Однако, если промежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкену и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкеиом. Классическим примером является образование полиакрилонитри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием:

nCH2 = CII —CN

акрилонитрил полиакрилонитрил

(пропенвиарил)

В этом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокали-зацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруп-пой (CN). Другими словами, возникающий карбанион стабилизирован вследствие резонанса

н н я " ? н

H2N:© С=С > H2N—С—С—C=N-' «—» Н2К—С—С.

Ч н " А Ч 0

резонансно стабилизированный анион

Полиакрилонитрил растворим в диметилформамиде и может быть извлечен из этого растворителя в виде нитей, из которых получают искусственное волокно орлон:

CN

_ I ^ |?СН2=СШЖ ИТ. Д.|

CIIs=-Cl)CN-|-NIl0f-.-IJ2N— CI Г,—С:© > > (-СН2—CHCN-)„S

н

акрилонитрил полиакрилонитрил

(орлон)

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Многие полимерные материалы в настоящее время получают свободнорадикальной полимеризацией. Тефлон (фторопласт, политетрафторэтилен) синтезируют из тетра-фторэтилена в присутствии источников какого-либо свободного радикала

(например, ацетокси-радикала):

о

о

о

_ II II нагремиив II

СН,—С—О—О—С—СН3 > 2СН3—С-0«

пероксиЬ ацетила

F F

R- ^FjC^CFj

I I R—С—С-I I F F

тетрафторэтилен

CF2=CF,

•R-

ацетокси -радикал F F F F

?F F

(*2 Ц

тефлон

Тефлон, имеющий молекулярную массу 2 -10е, устойчив к действию концентрированных кислот, водных растворов щелочей, органических растворителей и большинства окислителей. Его можно использовать в широком интервале температур (от 70 до 250° С), однако при G00—800° С он депо-лимеризуется в тетрафторэтилен. Ценные свойства тефлона — инертность и прочность — обусловили его широкое использование для производства всевозможных изделий. В связи с возрастающим применением тефлона уже исследовано и его экологическое воздействие.

Этилен полимеризуется в полиэтилен в исключительно жестких условиях (70 атм, 100° С) в присутствии пероксида бензоила как инициатора:

ОО О

II II II

С6Н5—С—О—О—С—С„Н5 ? 2С6Н6-С—о.

нагревание

CeH5C02- + nCH2-CH2 (_СН2-СН2-)П

полиэтилен

Обрыв цепи может произойти вследствие димеризации большого радикала:

2R(CH2CH2)nCH2CH2. R (CH2CH2)2n+,jR

Другая возможность обрыва цепи в данной полимеризации — диспро-порционирование растущей цепи в смесь алкена и алкана, что равнозначно переносу атома водорода от одного радикала к другому:

2R-(CH2CH2)n-CH2CHj -ь R-(CH2CH2)„-CH=CH2 + R-(CH2CH2)„-CH2CH3 Механизм диспропорционирования радикала в общем виде показан ниже:

R

1 с-^^н^с^с"-

I I R

->R—С—С—Н+ С=С

II / \

н

24. Предложите механизм диспропорционирования изопропильного радикала <СН3СН2СН2) в пропан и пропен.

При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал; полимеризация идет по типу «голова к хвосту», как, например, в случае

Эластичность этого твердого полимера можно повысить добавлением пластификаторов, которыми обычно служат низкотемпературные эфиры, наппимер диалкилфталат:

О

II

С—О—алкил /\/

\/\

С—О—алкил

II

О

диалкилфталат

Н С1 -

I I

-сн,—с—сн,—с-

I I

С1 С1

Поливинилхлорид, пластифицированный такими эфирами, применяется для изготовления плащей, искусственной кожи, изоляционных материалов в электротехнике и для лабораторных шлангов, известных под названием «тигон». Полимер саран получают сополимеризацией винилхлорида и 1,1-ди-хлорэтена. Чаще всего саран используется для упаковки пищевых продуктов.

Н С1

тСН2=С// + пСН2 = С//

\ \

С1 С1

винилхлорид 1, 1-дихлорэтен элементарное звено

(винилиденхлорид) гетерополимера сарана

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера — Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C2H5)3-TiCl4. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью.

Н СН„\ Н CH3 H СН3/ СН3

, I I \ / II

М-1—С—С— + С—С _> М—С—С-

I I / / \ II

Н Н /„ Н Н Н н

Использование таких катализаторов позволяет контролировать стереохимию полимера. Каждый раз, когда мономер пропилена превращается в растущую цепь, возникает новый хиральный центр. Полипропилен, который получили раньше, имел беспорядочное расположение метальных групп относительно основной полимерной цепи. Такой полимер, называемый

атактическим, состоит из цепей, которые вследствие своей нерегулярной геометрии не могут плотно примыкать друг к другу; отсюда аморфность полимера и его ограниченное практическое применение.

сталкизающиеся метильные группы

РИС. 8-8. Изотактический полипропилен.

На верхнем рисунке объемистые метильные группы располагаются очень тесно друг к другу; на нижнем рисунке полимерная цепь принимает форму спирали, в которой исчезают пространственные затруднения метильных групп. (Jones М. М., Netterville J. Т., Johnston D. О., Wood J. L., Chemistry, Man and Society, W. B. Saunders Company, Philadelphia, 1972.)

Катализаторы Циглера — Натта позволяют получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядочение по обеим сторонам полимерной цепи; кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи. Первый представляет собой сиидиотактический полимер, второй называют изотактическим. Все три типа полимеров представлены на рис. 8-7.

Каким образом физические свойства полимера обусловлены его структурой? Как эти физические свойства сказываются на его применении? Чтобы ответить н

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - блок питания компьютера цена - корпоративные поставки по всей России.
Магазин КНС Нева предлагает чехол для ноутбука купить - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
металлические уличные указатели купить
tokio hotel 2016 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)