химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

|

I - -f- G=C > I—С—С- АН =+7 ккал/моль

22. Что общего между ионным присоединением по правилу Марковникова, ионным присоединением против правила Марковникова и свободнорадикальным присоединением против правила Марковникова?

ллкЕНы 1325

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ. И С12, и Вг2 могут присоединяться к я-связи по свободнорадикальному механизму. Эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующее ионное присоединение, но^требуют присутствия инициатора.

Реакция может инициироваться светом.

Общая схема реакции:

>С=С< + Х2 —> X—С—С—X

Механизм:

hv

Инициирование Х2 —> 2Х-(Х = С1 или Вг)

х.+^с=с/

I I X—С—С-

рост цепи •

II II

х2+.с—С—X -> X—с—с—х+х.

оорыв цепи]

2Х. Х2

I I

х.+х—с—с-I I

X—С—С— X

2Х-С-С I I

Х-(-С-)4-Х

Пример:

hv

СН3СН = СНСН3 + Вг2 —» CII3CHBrCHBrCHs

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ. При очень высоких температурах (около 300° С) пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид. Однако здесь имеет место не присоединение, а замещение.

4 300°Су

СН2 = СНСН3 + С1а" -» СН, = СНСН,С1 + НС1

Как образуется в данном случае аллилхлорид"} После инициирования отрыв водорода от метильной группы приводит к устойчивому аллильному радикалу:

С12 2С1-

СЬ + Н2С=СН-СН3 СН2=СН-СН2 + НС1

н

н

\ У 4 •

,с=с—с—н

' I I

н н

н. н

\- _ / стабилизация аллильного радикала

Н

| С\ резонансной дел окал изацией

н Н неспаренного электрона

Этот радикал существует достаточно долго, чтобы, столкнувшись с молекулой хлора, оторвать от нее С1 • и дать аллилхлорид:

С12 + СН2=СН—СН, СН2=СН—СН2С1 + С1 •

Присоединившийся к я-системе С1 • тотчас же отщепляется от нее, так как реакция присоединения в этих условиях обратима. Таким образом, двойная связь сохраняется, а аллильный атом углерода галогенируется (эта реакция с Вг2 идет так же хорошо, как и с С12).

Аллильное бромирование можно провести в лабораторных условиях, используя N-бромсукцинимид (NEC) и пероксид бензоила (см. задачу 53).

О

/V СН2 \

I N—Br + CH2=»CU

СН2 /

\/

II

О NEC

ко. СН2 \

СН, > СН, = СН—CH.Br+ i N— HI

СН, /

\/ II

О

сукцинимид

NEC

CCI4, нагревание

Вг I

/\

(85%)

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЫЮГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.

В условиях свободнорадикального процесса многие реагенты могут присоединяться по двойной связи. Мы советуем каждому студенту написать механизмы цепных реакций, представленных ниже:

Свободнорадикальное присоединение к алкенам необходимо проводить в избытке адденда (т. е. вещества, присоединяемого к алкену), чтобы предотвратить реакцию образовавшегося алкильного радикала со второй молекулой алкена. Если это не сделать, то такая побочная реакция приведет к получению полимера.

нагревание

гомолиз: А — В

присоединение: ^>С = С(^-Т-В« -»- В—С—С- стадия 2

I I

перенос цепи: В-

I A I'

-С—С- + А — В -*? В—С—С—А + В- стадия 3

II II

полимеризация: \с = С^ -\- В—С—С- В—С—С—С—С-

Х Х II

I I

В— (—С—С—\ — А + В-

I I I )п

8.8. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ

Полимер — это макромолекула, состоящая из очень большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения (полимеризации) малых молекул, называемых мономерами.

пА -> Ап мономер гомополимер

Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называется гомополимером.

Полимер, полученпый из двух различных мономеров, называется сополимером или гетерополимером.

тВ + пА -> —А—А—Б—А—Б—А—Б—Б—Б—А—А—Б—А—А—Б—А—Б—А—

мономер В мономер А сополимер (случайное расположение)

Следует отметить одно обстоятельство: любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу); полимер же как продукт, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса которой колеблется в некоторых интервалах. Этот интервал молекулярных масс может быть узким или широким в зависимости от условий реакции и природы реагентов, участвующих в полимеризации.

Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые отличаются от повторяющихся звеньев. Так как концевые группы являются лишь небольшой частью полимера, их характер не учитывается при рассмотрении самого полимера.

X—Y + пА —* X—(A)n—Y

инициатор мономер концевые

полимеризации группы

Чаще всего в лабораторных условиях полимеризация дает «смолы», которые характерны для органической химии в целом, особенно с точки зрения химика-неорганика. Однако полимеризация — это важнейший промышленный процесс, которым занимается в настоящее время огромное число химиков.

Мы используем в быту огромное количество полимеров: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, тефлон, саран. В других разделах этой книги мы встретимся с известными полимерами — найлоном, дакроном, бакелитом, полиуретаном, крахмалом, ДНК и др. Химия полимеров глубоко проникла во все сферы жизни и деятельности человека — от создания средств безопасности в автомобилях до противозачаточных средств.

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Простейшим способом получения полимеров является полимеризация *— процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют «координационной» полимеризацией.)

\ _ / \ /

\ / II /С"\ fill /~\

А+ С=С А —С—С > А—С—С—С—С > и т.д.

/ \ II I I I I

реакция

* Термин аддиционная полимеризация, используемый автором книги, в советской химической литературе употребляется редко.— Прим. пер ев.

полимеризации

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Полимеризация многих алкенов инициируется кислотами Льюиса (например, H$, BF3 или АЮ13). Полимеризация начинается с кислотно-основной реакции между алкеыом (основанием Льюиса) и кислотой Льюиса. Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи.

/С = С/ + Н+ -»- II—С-С+

7 х II

Взаимодействие катиона с алкеном, а следовательно, и рост цепи продолжаются до тех пор, пока катион остается достаточно устойчивым, а в реакционной смеси еще достаточно алкена. Эта цепь в конце концов может оборваться из-за какого-то процесса, который разрушит катионный центр, например если путем потери протона вновь образуется алкен.

н

н© + )с=с( н-с-с© н-с-с-с-с© ~> iiic-cj-c^ce

Эта реакция неприменима для полимеризации этилена (почему?), по ее используют для получения полиизобутилена и поли-а-метилстирола:

Н СНЗЧ i Н С,1Т6.

-I

н сн3 / „ \ н сн, / п

полиизобутплен поли-а-метилстирол

Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце цепи. Этот вид последовательного присоединения известен как присоединение «голова к хвосту».

В уравнении, данном ниже, Е+ представляет собой

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с бухгалтерия стоимость
Casio Edifice EQW-T620DC-1A
Акция сайта - кликни получи скидку в KNS по промокоду "Галактика" - AOC C3583FQ-BS - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
дракула история вечной любви на льду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)