химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

I I

СН3 СНз

HC1

Н2С = СН — CF3 » CI —СН2СН2 — CF3 присоединение против правила

Марковникова

Такое присоединение против правила Марковникова должно протекать также через наиболее устойчивый катион. Но в данном случае электроноакцепторные заместители при двойной связи дестабилизируют карбокатион.

н

I I I

положительные заряды рядом

/ I I

-с-

C-N

более стабильный катион

Таким образом, хотя присоединение формально идет против правила Марковникова, фактически оно следует этому правилу в его обобщенной форме (см. задачи 41 и 42).

Водородсодержащие кислоты, например хлористый водород, присоединяются к алкенам в тгграис-положение. Примером такого присоединения служит взаимодействие бромистого водорода с 1,2-диметилциклогексеном:

k^ArH +НВг~~* l^X-BR

сн, ^ лсн,

1.2-Ьиметилциклргексен транс-1-6ром-1,2 -

Ъиметилциклогексан

19. Предскажите основные органические продукты следующих реакций присоедине-

ния:

D

а)

+ НС1

сн9

б) СН3С1] = СН2 + Вга (растворитель —метанол)

/\/\

в)

+ НС1

До недавнего времени считали, что при любом присоединении образуется больше транс-, чем ifuc-изомера. Однако за последнее десятилетие открыты некоторые реакции присоединения, протекающие исключительно с образованием ifuc-соединений. Хотя число таких реакций невелико (не более 1% всех известных реакций присоединения), можно привести примеры ifwc-присоединения и НХ, и Х2 к алкенам. Многие из них представляют собой присоединение к двойной связи, соседней с фенильными группами и родственными циклическими системами. Два примера — присоединение DBr и С12 к аценафтиле-ну — приведены ниже. (Отметим, что двойные связи шестичленных колец аценафтилена пе вступают в эту реакцию.)

Вероятно, ^ыс-присоединение предпочтительно, когда карбокатион, сильно стабилизированный резонансом, быстро превращается в продукт присоединения. Такое быстрое связывание с апионом препятствует подходу аниона с другой стороны я-системы.

Ч

НВг

»c=Lc«f

7Т-комплекс

Н

\

Brfc

н

^'/е-присоеди-нение

21-0928

Это также препятствует связыванию на последней стадии второй молекулы с нуклеофилом с другой стороны я-системы.

Н

"""IIIIIIIQ.

©

Вг-г-Н

н

\

Вг+ На

трамс-присоединение затруднено быстрым распадом ионной пары

ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ: При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором кислоты основным продуктом реакции оказывается спирт. Общая схема реакции:

\j= С^-гНаО

н^

?ОН

алкен

спирт

Пример:

ОН

+н2о

1ГЭ

>

(-70%)

циклогексен

циклогексанол

Реакция начинается с протонирования алкена; образующийся при этом катион реагирует с водой и дает О-протонированный спирт. На последней стадии вторая молекула воды отрывает протон от протонированного спирта и образуется спирт.

\

/ н®

Н—с—с®

г

Н

О-протонированный cnuDm

I I

с—с

I I

спирт

ОН.

Н—С—С—ОН + нэо®

Присоединение протекает по правилу Марковникова, как показано

ниже:

II

Общая схема реакции: В

н2о

чс-ч/ —

Н Н

Пример:

ОН Н

I I В— С—С —Н

I I и н

н

снхн=сн

2 ^СНз-С-СН3

пропен

ОН 2-пропанол

Гидратация алкена протекает подобно присоединению НХ к алкену. Источником протонов для реакции гидратации является НХ. Нуклеофилом, атакующим катион, вероятнее всего, служит Н20, а не X1?, поскольку в разбавленном водном растворе кислоты содержится неизмеримо больше Н20, чем Хв.

Гидратацию алкенов можно осуществить действием холодной концентрированной серной кислоты с последующим гидролизом образующегося алкилбисульфата.

Два примера этого процесса приведены ниже. (Попытайтесь решить задачу 43.)

h,so.

н

H

Н

о—н

циклогексен циклогексилб'исульфат

H.SO. ( ^ -OSO3H _ои -(

1-метилциклогексен

циклогексанол (циклогексиловый спирт)

Q

CH3 ОН

1-метилциклогексанол

20. Какие вещества вы получите при гидратации следующих соединений в присут-

ствии кислоты?

а) СН2 = СНС2НБ г) 1-метилциклогексен

б) СН3СН = СНСН3 (цис и транс) д) этилиденциклогексан

в) С,Н5СН = СН2

21. Гидратация соединения А в присутствии кислоты приводит к продуктам Б и В,

но не к Г. Объясните, почему это происходит.

н,о<&

(C1I3)3CCII = CII2 —(СН,)>С(ОН)СН(СН,)а + (СН8)8ССН(ОН)СН,

А Б В

(СН3)3ССН2СН2ОН

г

8.7. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными

частицами. Поскольку алкен может предоставить свои я-электроны для

завершения внешней электронной оболочки радикала, закономерна атака

радикалами я-системы двойной связи. ?

Результатом этого обычно является присоединение некоторых частиц к двойной связи. Однако в отличие от присоединения HaS04, НХ и Н20, которые мы рассматривали выше, данные реакции протекают через промежуточные соединения радикального строения, а не через катионы.

Гидробромирование. При взаимодействии пропилена с бромистым водородом в присутствии пероксида дибензоила (инициатора свободнорадикаль-ных процессов) образуется 1-бромпропан:

пероксид дибензоила

СН3СН=СН2 -> СН3СН2СН2Вг

В этой реакции присоединения атом водорода вступает к наименее гидрогенизированному атому углерода, т. е. эта реакция протекает против правила Марковникова. Следовательно, несимметричные алкены присоеди

няют НВг в присутствии инициатора свободнорадикального процесса против правила Марковникова.

Общая схема реакции:

/

+ НВг

R —С —С —Вг J

С':

R Н JH

источник радикалов }

>

Y/ ЧН Ч Н

Ниже будет показан механизм свободнорадикального присоединения НВг к пропену. Это цепная реакция. Первая стадия роста цепи заключается в атаке пропена атомом брома. (Эту стадию иногда называют «стадией присоединения».) На второй стадии роста цепи алкильный радикал реагирует с НВг, образуя конечный продукт и атом брома, который далее участвует в следующем цикле роста цепи. (Поэтому иногда эту стадию называют «стадией переноса цепи».)

О

О

OJ слабая—О—0-связь'

C,HjO—О—0-СС.Н,

• • • •

пероксид бензоила

2СвН8С—О •

бензоперокси-радикал

СвН5СОаН+Вг.

" , ,а делает пероксиды

хорошими инициаторами цепных реакцийЦ

инициирование

I

[ С,НвСОа- + НВг

I (стадия присоединения)

7 Вг-+СН3СН=СНа СН8 — СН—СН,Вг

рост цепи < л т

I СН, —СНСН2Вг+НВг -*? CH8CH2CH2Br-j-Br (стадия роста цепи)

Обрыв цепной реакции может произойти на любой стадии по следующим уравнениям:

обрыв цепи

I

Вг,

2Вг-

2СН»—СН—СН-Вг

ВгН2С СН2Вг СН,—С—С—сн3

I I

н н

СН3

СН3—С - >СН3-I

СН3

Н Н н

н

сн.

-с- >н—с. >н—с. сн,

устойчивость свободных радикалов

Ни хлористый водород, ни йодистый водород не способны к такому «аномальному» присоединению. В случае HCJ процесс энергетически невыгоден вследствие прочности связи Н—С1 (препятствующей стадии роста цепи), для HI процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоединения Ь к двойной связи. (Напомним, что в эндотермическом процессе Еш должно быть выше, чем АН.)

медленно

R • + H—С1 > R—Ы + С1 ? ДП = + 5 ккал/моль

\ / медленно |

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная форма интернет-магазин
полки для металлических стеллажей для открыток
матрасы 180х80
гироскопический пульт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)