химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

азуется несимметричный ион бромония:

^ ~у+ * несимметричный ион бромония

Вг

а+

Вступающий нуклеофил (С1©) атакует несимметричный ион преимущественно по С2, так что образование 1-бром-2-хлорпропана более вероятно, чем 2-бром-1-хлорпропана.

Н

С1Э

С -н

W/89>

В г

ЙФ

II

Вг

С1

/

~СГ II СНз

Эти результаты свидетельствуют о существовании ряда промежуточных структур, которые могут участвовать в реакции. Одна предельная структура — это симметричный циклический ион галогенония, другая — несимметричный открытый карбокатион. Промежуточный между этими крайними структурами несимметричный ион галогенония ответствен за структуру конечного продукта реакции, когда пропен взаимодействует с бромом в присутствии другого нуклеофила.

Вг Вг "Вг-.

© 3 +

симметричный ион несимметричный ион открытый

бромония бромония карбокатион

Следует отметить, что и при нуклеофильной атаке открытого карбо-катиона, и при атаке несимметричного мостикового иона получается продукт, в котором нуклеофил присоединен к центральному атому углерода в пропене. Например, в то время как бром реагирует с пропеном с образованием циклического иона бромония или открытого карбокатиона, атака нуклеофилом (например, О©) будет происходить по С2 чаще, чем по С1.

С»К@ Т "V се н г. f J п

С C-Br Х\ ,С. > HjC-C-C-Br

Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить тракс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона.

1G. Сравните симметричный ион бромония, несимметричный ион бромония и карбокатион в отношении следующих факторов:

а) свободпое вращение вокруг связи С—С

б) величина положительного заряда на атоме углерода

в) величина положительного заряда на атоме брома

г) возможности умс-присоединешш (иногда называемого сим-присоединением)

д) расстояния между атомами углерода и атомом брома

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ. Если 2-бутен пропускать через концентрированную серную кислоту, раствор нагревается и пузырьки исчезают. Газообразный 2-бутен реагирует с кислотой, продуктом реакции оказывается 2-бутилбисульфат.

Н Н О I 1 11

CH3CHr=:CHCH3 + H2S04 СН3 —С —С —О—S —он

2"БУТЕН н сн3 о

2-бутилбисульфат

Механизм этой реакции включает несколько стадий, ключевой промежуточной структурой является карбокатион. На первой стадии 2-бутен взаимодействует с серной кислотой, образуя я-комплекс между протоном кислоты и двойной связью. На этой стадии алкен выступает как основание, отрывая протон от бисульфат-аниона.

—OSO Н® I

СН3СН=^СНСНз ———? СН3СН4=СНСН3

О Н®

|| ооразование я-комплекса

Н-г-О—S—ОН

^ II О

Этот я-комплекс существует недолго и быстро превращается в ст-комплекс, который представляет собой уже карбокатион.

CH3CH=I=CHCH3 ? сн СН Г—ГН f

-г з V.N3V.N2 L, сн3 образование сг-комтекса

н® '

Н

На следующей стадии этот карбокатион атакуется серной кислотой

выступающей в данном случае как нуклеофил: '

н

© I

сн3сн2—снсн3 —> сн3сн2—с—сн3

5 О ©О V

/ ЧД п s—он

о

H S—он

II

о

В конечной стадии реакции мы видим, что протон, связанный ранее с положительно заряженным атомом кислорода, захватывается основанием — бисульфат-анионом:

н

I

сн3сн2—с—сн,

о I® о

о

но—s Н O^S—ОН

о

Н

о.

: СН3СН2—С—CHj + H2S04

о

1-ОН

II

о

Другие кислоты, в том числе галогеноводороды, также могут присоединяться к алкенам.

Общая схема реакции:

Примеры:

Ч / II

С = С +НА Н —С —С—А

/ Ч II

CH3CH = CHCHa-t-HCl ->- CHaCHjCHClCH8 (цис ИЛИ транс)

I

Н3Р04

Ч/

(85%)

циклогексен иодциклогексан

Легкость, с которой различные галогеноводороды * присоединяются к алкенам, зависит от их кислотности. (Наиболее реакционноспособна иоди-стоводородная кислота **.) Это еще раз подтверждает положение, что лимитирующей стадией в данной реакции является атака протоном двойной связи.

HI>HBr>HCI>HF порядок уменьшения реакционной способности

по отношению к алкенам

17. Предскажите, какой продукт образуется в результате каждой из следующих реакций присоединения:

а)

+ НВг г) ч у + НС1

Ч/

б) в)

+ НС1 д)

\ /

<^ + НВг е)

=ч + KI + Н3Р04

+ H2S04

* Реакция присоединения HF к алкенам легко обратима, вследствие этого она не п грает большой роли в синтезах.

** HI можно получить реакцией иодида калия с фосфорной кислотой.

ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА. При взаимодействии НС1 с пропеном основным продуктом реакции является 2-хлорпропан. Другой продукт, 1-хлорпропан, образование которого можно было бы ожидать, получается

лишь в незначительном количестве.

НС1

СН3СН = СН2 > CH8CHCH3>CHSCH2CH2-C1

Cl

Поскольку указанные алкилхлориды образуются при атаке соответствующего алкил-катиона хлорид-ионом, напрашивается вывод о том, что в.

Ф

процессе реакции возникает гораздо больше изопропил-катиона (СН3СНСН3),

Рис. 8-6. Разложение я-комплекса про-тонированного пропена. Катион

Ф

СН3СНСН3 образуется быстрее, чем Ф

СН2СН2СН3.

н®

JF-комплекс

чем w-пропил-катиона (СН3СН2СНФ). Это в свою очередь означает, что при разрушении первоначально возникшего я-комплекса вторичный катион образуется скорее, чем первичный (рис. 8-6).

Наблюдения, согласно которым кислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода, позволили сформулировать Марковникову его знаменитое правило. Более точно правило Марковникова можно сформулировать так: присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стабильного катиона. Приведем несколько примеров присоединения по правилу Марковникова:

сня

сн9

н

сня

KI

H3P04

./V

СН,— CH=CH2+HOS03H -> сн3 —сн —сн2 —н

I

OS03H

+ HCl

Ч/\

С1 |ЧП

н 11

Если оба возможных катиона одинаково устойчивы, то можно ожидать образования примерно равных количеств обоих изомерных продуктов присоединения.

В качестве иллюстрации приведем реакцию 2-пентена с Ш:

оба катиона вторичные

нЭ

Г"

СН,СН=СНСН,СНЯ

СН3СН2 — СНСН2СН3 + СН3СН— СН2СН2СИ3

|гЭ ji©

СН3СН2 — СНСН2СН8 -f- СИдСН — СН2СН2СН3

оба алкилиодида образуются в примерно равных количествах

18. Предскажите основные продукты следующих реакций присоединения:

а) СН3СН=СН2 + Н1 г) СН2 = С(СН3)2+НВг

СН3 СН3

б) -f-H2S04 д)

в) СН3СНаСН = СНСН3 + H6I

/\/

н3с

+H,SO4

В редких случаях кислота может присоединиться к алкену таким образом, что протон вступает к наименее гидрогенизированному атому углерода. Такие реакции называются присоединением против правила Марковникова. Подобное присоединение наблюдается, если при двойной связи алкена находятся сильные электроноакцепторные группы

СН3 СНз

I HCl |

Н2С = СН - N® - СН3 > С1 - СН«СН2 - N® — СН3

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
персональный сайт для адвоката сергея сороковнина
подарки для детей купить онлайн
Поварские ножи Global
клапан kozp-2-60 - 400*400 220в цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)