химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

офилъное присоединение. Прежде всего мы остановимся на реакциях присоединения галогенов к алкенам.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ - МЕХАНИЗМ. Алкены реагируют с растворами Вг2 или С12 (12 значительно менее активен) в инертном растворителе (например, в тетрахлориде углерода), образуя вицинальные дигалогениды.

Общая схема реакции:

\ / \ /

С = С +Х2X —С — С—X, где Х=С1, Вг

/ \ / \

алкен вицинальныи

дигалогенид

Примеры:

ссц

СН3СН = СН2 + Вг2 ——> CH3CHBrCH2Br (99%)

25° G

пропен 1,2-дибромпропан

ссц

СН2 = СН — CH2Br-j-Br2——> ВгСН2СНВгСН8Вг (98%)

25° С

3-бромпропен (аллилбромид) 1,2,3-трибромпропан

Скорость галогенирования возрастает с увеличением степени алкили-рования при двойной связи:

СН3 СН3 Н

\ Ч \

С=СН2 > С = СН2 > С = СН2 порядок возрастания

/ / / реакционной способности

СН3 Н Н

Теперь обсудим реакцию присоединения галогенов к алкену, которая протекает в темноте и в которой не участвуют свободные радикалы. Как же протекает этот процесс ионного присоединения?

1. Молекула галогена поляризуется под действием богатой электронами углерод-углеродной я-связи. Атом галогена, получающий при этом частичный положительный заряд, реагирует с я-системой, образуя неустойчивый п-комплекс:

8+ 8-••

;Вг—Вг: )- :Вг—Вг:

Вг5+ Br2. я-Комшгекс разрушается и образуется о-комплекс:

Вг

I

Вг

7Г-комплекс

©

О

-с:

-L О

о~- комплекс

+

•в ? Вг:

3. Свободная р-орбиталь $р2-гибридизованного атома углерода перекрывается с неподеленной парой электронов атома Вг, образуя циклический ион бромония (катион, в котором основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома):

-с—

."Вг.—О

Сс

® У

сУ-комплекс

циклический ион бромония

4. Нуклеофил (анион Вг©) атакует образовавшийся циклический ион бромония по атому углерода, которому Вг® сообщает частичный положительный заряд. Эту стадию можно считать Зм2-реакцией, где уходящей группой является —Вг®—.

Вг©

Вг

Вг ©

Вг

12, Объясните, почему превращение а-комплекса в циклический ион бромония

(стадия 3 в приведенной выше последовательности) родственно SN 1-реакциям.

13. а) Какой из ионов бромония, изображенных ниже, более склонен к превращению

в дибромид в реакции с Вг®? б) Какие продукты при этом образуются из каждого иона

бромония? Объясните.

Вг® Вг® СН2

/ \ I 1

СН2 С1Т2 си2 — си2

А Б

ЧТО СЛУЖИТ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ МЕХАНИЗМА?

А. При проведении бромирования в растворе, содержащем помимо Вг© другой нуклеофил (например, CI©), в реакционной смеси наряду с диброми-дом обнаруживается продукт смешанного галогенирования, однако дихлорид не образуется:

Вг2

Ы2С=СИ2 — -g

Н2СВг—СН2Вг+Н2СВг-СН2С1 (но не Н2СС1 — СН2С1)

Эти данные свидетельствуют в пользу существования какого-то положительно заряженного промежуточного соединения, атакуемого С1©, и, что еще более важно, исключает возможность присоединения недиссоциирован-ной молекулы Вг2.

••Вг^Вг:

\

• Цг' :Bri этот путь исключается ^ из-за вступления С1

G-

/

Н {Н

L

Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны присоединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в тп/?а«с-положение. Однако на примере бромирования этилена невозможно точно установить стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония, потому что любое присоединение (и цис, и транс) к я-связи дает только 1,2-дибромэтан.

Н Н

-> Вг —С

Вг

\ / Вг2

С = С

II н

/ \ cci4

Н TI

В случаях циклических олефиыов стереохимические особенности начальной реакции обязательно сказываются на структуре конечного продукта присоединения. Ниже показано, что присоединение брома к циклогексену и циклопентену происходит в т/)й«с-положение. Это позволяет окончательно установить стереохимию присоединения:

ы

н

Образование «свободного», или «открытого», карбокатиона, подобно тому как постулировалось в стадии 2, в данном случае не согласуется со ?стереохимией, так как вакантная р-орбиталь должна была бы стать объектом равновероятной атаки с обеих сторон, в результате чего должны были бы образоваться и цис- и транс-язомеры. Из ниже приведенной схемы видно, что атака со стороны б затруднена в сравнении с атакой со стороны а, поэтому и следует ожидать преимущественного образования т/?аис-соединения.

Исключительно яграис-присоединение обязывает нас слегка упростить последовательность реакций, написанных выше. ягракс-Присоединение согласуется только с некоторыми типами промежуточных циклических структур. По-видимому, или стадия 2 не имеет места (в таком случае п-комплекс превращается прямо в циклический ион бромония), или а-комплекс имеет крайне малый срок «жизни» и превращается в циклический ион бромония

I I

прежде, чем начнется свободное вращение вокруг Вг—С—С® а-связи. Образо-

I I ?

Br. Н

ЭНАНТИОМЕРЫ

7> w W

СТОРОНЫ О V /

вание эквимолярных количеств энантиомерных транс-1,2-дибромциклопента-нов лучше всего можно объяснить промежуточным образованием симметричного мостикового иона, в котором атака на атом углерода со сторон а я б равновероятна.

Н Вг

На рис. 8-5 дан детальный стереохимический анализ бромировашш нескольких алкенов.

14. Объясните, почему выделение ВгСН2СН2С1 в реакции этилена с Вг2 и С1© доказывает, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена.

15. Как можно доказать на примере цис- и /пракс-2-бутенов, что присоединение брома к двойной связи происходит в торакс-положение (иногда называемое анти)!

БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ. Одним из продуктов бромиро-вания пропена в присутствии ионов С1© является 1-бром-2-хлорпропан.

а 6

Н,С=СН, + ВГ, »^(_^Н II/ СН2ВГСНГВГ

BR Н

ВГ

Н

СНЗ

'Я'

СНЗСН,

+ ВГ2

Н

СН

а 6

'"'II,.. { *.»*»*"

BR

©

H

HJ^R R

CH.F «Г

BR

СН,

'S S\T H

*R ЛСНА

Д1- ФОРМА

BR

CH3

CH3 H

H CH3 СНГ^ \ ?/

BR

©

CH3 BR v

ИДЕНТИЧНЫ

H BR

BR

мезо-форма

ВГ

Н

/L^C2H5

H H

4. + ВГ2

СНЗ С2Н5

А 6

" / У^-Н _

\/^С2Н,

ВГ

Y\"jf R R

СНГ

Н

6 СН,«КХ

BR BR

ЭНАНТИОМЕРЫ

BR ^C2H5

ТРЕО-ФОРМА

В каждом примере атака по сторонам а и б равновероятна. Если ион бромония изобразить с Вг© на вершине каждого рисунка, конечный результат получится тот же самый. Предлагаем вам нарисовать собственную схему, изобразив Bri> на вершине, т. е.

чтобы закрепить и расширить понимание этого вопроса.

Образование 2-бром-1-хлорпропана не наблюдается.

CHa=CHCH8-f- Вг2+ С10ВгСН2СНС1СН3, (но не С1СН2СНВгСН3)

Учитывая этот факт, мы должны несколько модифицировать картину распределения зарядов в циклическом ионе бромония, представленную выше: следует несколько «усилить» связь С1—Вг и немного «ослабить» связь С2—Вг, а на атоме С2 изобразить больший положительный заряд, чем на С1. Эти дополнения вполне обоснованны, так как легко поляризующаяся метильная группа должна стабилизировать некоторый положительный заряд при С2. В результате обр

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы с доставкой
купить раскоксовка поршневых колец
fissler solea сковорода 24 см
скрлько стойт плавущий люк дорожный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)