химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

При взаимодействии эфирата фторида бора(Ш) [раствор BF3 в диэтиловом эфире, содержащий

Е В

BF3 в виде F3B—0(С2Н5)2] с комплексными гидридами металлов выделяется очень токсичный газ диборан В2П6. Чаще всего для этих целей используют алюмогидрид лития LiAlH4 и борогидрид натрия NaBH4.

3LiAlH4-|-4BF3 —> 2B2H6-)-3LiAlF4 образование диборана

О (В

В2116 + 2С113СН2ОСН2СНз —> 2Н3В —0(С2НБ)2 реакция с растворителем

/ ТГФ / | | \

= С +ВаН6 > 21 Н-С—С— 1-1

ч \ I I /з

Диборан легко присоединяется к алкенам, образуя алкилбораны; процесс этот называется гидроборированием. Гидроборирование:

6Хс=С +В„НВ > 21 Н —С—С— I—В

* Удобным способом генерирования диимида и, следовательно, восстановления органических веществ является взаимодействие гидразингидрата с никелем Ренея.— Прим.

ред. ? '

алкилборан

Например, при реакции этилена с дибораном образуется триэтилборан:

СН3 СН8

\ /

СН2 сн»

н н \ /

\ / в

е с = с +в8нв -> 2 |

/ \ т сн2

Н Н сн

этилен диборап триэтилборан

Если алкен несимметричен, бор присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Например, присоединение диборана к пропену дает продукт, в котором атом бора связан с концевым атомом углерода.

Общая схема реакции:

R Н / R Н

б Чс = с// + В2Н„ ->• 2 | Н—С—С— |—В

Пример:

Н3С Н / СН3Н

N / /II

6 С=С +В2Н6 -> 2 j Н— С — С

Чрезвычайно ценный промежуточный продукт * этой реакции — алкил-боран подвергается большому числу превращений (см. «Предметный указатель»); например, он образует алканы при взаимодействии с карбоновой кислотой RC02H.

Поскольку карбоновые кислоты в данной реакции более активны, чем минеральные (например, HG1), можно считать, что процесс проходит через циклический активированный комплекс.

Схема реакции:

О

| | \ нагревание II II

Н—С—С— |—B-f-2RC02H > ЗН—С—С-Н + (RC-0)3B

I I h II

Механизм:

. * Большей частью наших сведений об органоборанах мы обязаны исследованиям Г. Брауна.

Присоединение диборана по двойной связи осуществляется в ^ис-поло-жение, и последующее превращение связи С—В в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации. Следовательно, гидроборирование, сопровождаемое кислотным гидролизом, дает исключительно продукты ^ис-присоеди

нения водорода.

D

1,2-'ДИЬЕЙТЕРОЦИКЛОЛЕНТЕН

в2нГ) сн.,сн.,со,н ? > —-—=—-—>

Чис-ЧД-йиЬейтероциклопентан

11, Как вы можете установить, что при восстановлении алкенов дибораном в присутствии карбоновой кислоты один атом водорода заимствуется от диборана, а другой — от кислоты?

Гидроборкрование. Диборан является представителем группы борогид-ридов. Эти соединения построены весьма сложно; за свои исследования строения этих соединений У. Липскомб удостоен Нобелевской премии по химии.

Нам неизвестно такое соединение, как боран ВН3. Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как ВН3 при объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем записывать сокращенно диборан В2Н6 как ВН3, и это сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВН3 с растворителем.

Общая схема реакции:

R Н \Ф I

B2II6-f 2ROR 2 О-В© —Н /

R Н

Пример:

В2Нв + 2

о-в©—н

I

н

тетрагидро-фуран (ТГФ)

Процесс гидроборирования включает три стадии. На первой стадии диборан реагирует с алкеном, образуя моноалкилборан:

Н

\ / II/

С = С +ВН, ->- н —с—с —в

/V I I Чн

моноалкилборан

Моноалкилборан содержит еще две связи В—Н, каждая из которых может также присоединиться к двойной связи. Это последовательное присоединение происходит в две стадии: сначала образуется диалкилборан, а затем триалкилборан:

\ /

II / \ / / I I \ / " ^ /" 11\

н_с—с—в + с = с ( Н—С—С— — в-н > н—с—с— 1—в

I I \ / \ V I I Л V I | Л

н

моноалкилборан

диалкилборан

триалкилборан

вн3

СН3 — СН=СН, з

В случае несимметричного алкена бор на каждой стадии связывается с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Это показано ниже на примере взаимодействия пропена с дибораном:

сн3сн=сн2

СН3СП2СН2 —

сн3сн=сн2

-ВП2

(СН3СН2СН2)2ВИ

(СН3СН2СН2)3В трипроиилборан

Такое направление присоединения можно проще всего объяснить факторами стерического контроля. Другими словами, так как атом бора больше атома водорода, он связывается с наименее пространственно затрудненным атомом углерода.

— С

)

н

1

— С- 1

— С—

А_н

1 1

11 1

в—

1

1

н 1

н

н

Этому факту можно дать и электронное объяснение. Для этого изобразим присоединение диборана к алкену как одностадийный процесс:

н-в—н

н

активированный комплекс

Если связь углерод — бор образуется легко и прежде, чем связь углерод — водород, то на одном из атомов углерода при двойной связи должен возникнуть некоторый положительный заряд. В то же время на атоме бора возникает некоторый отрицательный заряд; следовательно, в какой-то момент реакции алкен становится подобен карбокатиону.

18+ I _С—С—

? I

Н---В-

I

Далее, вступая в связь с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи, атом бора дает возможность другому, более замещенному углеродному атому получить положительный заряд (А):

Н Н н Н

СНз—С—С—II СНз—с—с—н Н-В—Н Н —В---Н

I I

н н

А Б

Это приводит к более устойчивому активированному комплексу, который подобен катиону. Поскольку он имеет меньшую энергию, чем активированный комплекс Б, его образование требует более низкой энергии ?акт-И присоединение в таком направлении будет происходить быстрее, чем через активированный комплекс Б. Результатом этого оказывается присоединение бора к менее замещенному атому углерода, что и наблюдается в действительности!

Если возникают трудности при изображении зарядов в активированном комплексе, последний можно представить как резонансный гибрид двух структур, показанных ниже. Структура с разделенными зарядами, в которой отрицательный заряд сосредоточен на электронодефицитном атоме бора, объясняет и распределение зарядов в гибридной структуре, т. е. в активированном комплексе.

Н Н Н Н Н Н

СП3 —С = С — II СН3 — С — С — Н > СН3—С®—С —II

II—В —н н в —н н—в©—н

н н к

8.6. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ДВОЙНЫМ СВЯЗЯМ

Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки катионом или положительно заряженным концом поляризованной связи я-электронов двойной связи, после чего следует атака нуклеофилом образовавшегося карбокатиона:

\ / в+ е- I L л ~

С = С +Е — Nu -> Е — С — C^-r-Nu^: атака электрофилом Еш

/ \ II

Е —С—С® + Nu©: Е —С —С—Nu атака нуклеофилом Nu©

II II

В дальнейшем мы рассмотрим ряд реакций, в основе которых лежит электр

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
основания восстановления срока исковой давности по трудовым спорам
чугунные подарки на свадьбу купить
билеты на концерт на 3 ноября 2016 - 2017 года фэнтези
аренда машины с водителем по часам москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)