химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

заторов наиболее известны катализатор Адамса и никель Ренея. Катализатор Адамса представляет собой тонкоиз-мельченную платину (ее называют также платиновой чернью, получаемой восстановлением оксида платины водородом in situ, т. е непосредственно в реакционном сосуде); гидрирование обычно проводят при низком давлении (1—2 атм). Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава едким натром (последний взаимодействует с алюминием, и выделяется водород); таким образом, он представляет собой тонкоизмельченный никель, насыщенный водородом *. Несмотря на то что никель Ренея гораздо менее активен, чем платина или палладий, его часто используют для гидрирования при низком давлении. Общая схема реакции:

И Н

\ / pt | |

С = С +н2 > — с — с—

/X II

Пример:

Н3С СН3

\ Pt, 25° с |

С = СН2 —> СП, —С —СП,

/ 1 атм Н2 j

н,с н

В процессах гетерогенного катализа водород связывается с поверхностью катализатора и далее присоединяется по двойной связи, как показано схематически на рис. 8-4. Механизм процесса таков, что оба атома водорода

Рис. 8-4. Схематическое изображение каталитического гидрирования.

H* H* изображает водород, адсорбированный поверхностью ката-

лизатора; в результате адсорбции водород «активируется» как восста-

новитель.

присоединяются с одной стороны я-системы алкена, т. е. происходит цис-присоединение (или син-присоединение). Так, например, каталитическое гидрирование 1,2-диметилциклогексена приводит, в основном, к цис-\,2-диметилциклогексану (см. задачу 58).

.сн.

а:

СН3

Н,, 25°С 1 атм, Pt* '

ДЕГИДРИРОВАНИЕ.

Н—С-С—н

I I

Pt, N2 \

> с

нагревание у

с +н8

дегидрирование

Каталитическое гидрирование обычно осуществляется в избытке водорода, что замедляет обратный процесс дегидрирования. Нужно отметить, что процесс дегидрирования очень важен при переработке нефти. Некоторые виды нефти богаты циклоалканами, особенно метилциклопентаном, 1,2-ди-метилциклопентаном, циклогексаном и метилциклогексаном. Эти циклоал-каны, называемые также нафтенами, в процессе очистки нефти специально изомеризуют и дегидрируют до ароматических углеводородов (они подробно обсуждаются в гл. 15 и 16), которые имеют большое промышленное значение.

Процесс каталитического риформинга получил широкое промышленное распространение.

Н

СН2 Н С СН8

/ \ Ч / Ч /

СН2 СНСНз МоА03-А12о3 С С

I I > I II +ЗН2

СН2 СН2 560» С, 10-40 АТМ ^ С

Ч / / V / \

сн2 н с н

метилциклогексан Л

(алифатическое

соединение) толуол

(ароматическое соединение)

6. Если циклогексан длительное время взаимодействует с дейтерием в присутствии платипового катализатора, то образуется небольшое количество пердейтероцнклогексана CeD12. Как он образуется? (Указание: выражение «пердейтеро» означает, что все протоны заменены на дейтроны.)

7. а) Каков продукт каталитического гидрирования каждого из следующих веществ? б) Какие продукты при этом получатся, если водород заменить на дейтерий?

а) 1-бутеп г) (Е)-2-пентен

б) тракс-2-бутен д) (г)-2-пентен

в) ijuc-2-бутен е) циклогексен

ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Гидрирование в присутствии металлических катализаторов имеет некоторые недостатки, так как иногда при этом происходит изомеризация алкенов и (или) разрыв углерод-углеродных простых связей. За последнее десятилетие большое развитие получило гомогенное каталитическое гидрирование, особенно благодаря работам Уилкинсона *. Создана группа катализаторов гидрирования, обладающих весьма ценными свойствами: они растворимы в органических растворителях и не вызывают перегруппировок или разложения исходных алкенов. Столь интенсивное развитие химии каталитического гидрирования явилось результатом больших успехов и синтетической органической химии, и новых исследований в неорганической химии.

Лучше всего зарекомендовали себя в качестве катализаторов гомогенного гидрирования комплексы хлоридов родия или рутения с трифенил-фосфином (С6Н5)3Р, а именно хлорид иг/жс-(трифенилфосфин)родия [(C6H5)3P]3RhCl и гидрохлорид тггрис-(трифенилфосфин)рутения [(C6H6)3P]3Ru-С1Н. Чаще применяется родиевый комплекс, который легко получить при взаимодействии хлорида родия(Ш) с трифенилфосфином:

этанол

RhCl3 + 3(CeH5)3P [(CeH5)3P]aRhCl

Родиевый комплекс может использоваться для гидрирования изолированной углерод-углеродной двойной связи при обычных давлениях и температурах.

Общая схема реакции:

Н Н

Ч / t(CeH5)3P]3RhCl | |

С = С +Н2 > -С-С-

* Г. Уилкинсон получил Нобелевскую премию по химии в 1973 г.

20-0923

у бензол | |

Пример:

/\/

Н

Н

+н2

[(CeH5)3P]3RhCl

Сенвол

ч Г

н

Легкость восстановления зависит от степени замещения при двойной связи: три- и тетразамещенные двойные связи гидрируются медленнее, чем моно- и дизамещенные. Благодаря этому становится возможным селективное восстановление веществ, содержащих оба типа двойных связей, как, например, при восстановлении карвона и линалоола — двух веществ растительного происхождения. Мы видим на примере карвона, что кетоны (R2C=0) в этих условиях не реагируют с водородом.

О

Y

/Ч карвон

Н2/[(СвНб)зР]зИЬС1

>

бензол

\/ I

/\

(+)-карвон и (-)-карвон—душистые вещества тмина и мяты

ОН

\/0Н Ч/

Н2/[(СвНБ)зРЗзКЬС1 —>

бензол

линалоол

Присоединение водорода в присутствии катализатора Уилкинсона происходит в ^ис-положение; восстановление ifWc-2-бутена дейтерием приводит к .иез0-2,3-дидейтеробутану.

^СН3

С

II

С

НХ СНз цис-2-6ЦТЕН

P2/((CfiH5)3P)3RhCl йензол

D-D-

Н

СН3

?сн.

Н

мезо -2,5- uubeii-mpnodymaF

Родиевый катализатор имеет существенный недостаток: при восстановлении алкена, содержащего альдегидную группу (—СНО), альдегид декар-бонилируется, т. е. RCHO превращается в RH + СО. Например, коричный альдегид в присутствии катализатора Уилкинсона превращается в стирол:

О

/, х II [(CeH5)3P]3RhCl /у ч

/ VCH = CH-C-H 7 >\ >-СН = СН2 + СО

N . / бензол х /

коричный альдегид стирол

а) СН3СН2СН3

б) СН3СН2СН2СН3

в) (СНа),СНСН2С11а

г) (СНа)8ССНаСН,СНа

8. Напишите формулы веществ, которые при гомогенном каталитическом гидриро-панин дадут следующие продукты:

д) ^E3O-CH3CHDCHDCHs

е) D,L-CH3CHDCHDCH,

ж) метилциклогексан

з) этилциклогексан

ВОССТАНОВЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДИИМИДА. Гидразин N2H4 (известный как компонент первых жидких ракетных топлив) окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Си2+ в диимид N2H2 *:

Н

Н

ч

/

II

N — N

Н

Си2*

+ Н202 - HN = NH + H20

диимид

гидразин

Диимид неустойчив и в отсутствие алкена разлагается на Н2 и N2. Однако если диимид получать в присутствии алкена, то двойная связь алкена восстанавливается и выделяется азот. Такое восстановление протекает через циклический активированный комплекс, и происходит мыс-присоединение, как п в случае каталитического гидрирования.

восстановление 1,2-диметилциклопентена диимидом

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕРЕЗ ОРГАНОБОРАНЫ.

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева ноутбук 4 ядра 4 гигов цена - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
Хорошее предложение в KNS на 700503700 с доставкой по Москве и другим регионам России.
смесительные камеры
сетка сварная 1 5 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)