химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

во заместителей, связанных с двойной связью, и дают им номера по старшинству 1 или 2.

2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости л;-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости л-свя-зи, то конфигурацию обозначают символом Е.

Ниже даны примеры, в которых номера 1 и 2 обозначают старшинство, определенное по R,S-CHCTeMe. Плоскостью а разделяют два атома углерода по старшинству, а плоскость Ъ служит для отнесения E.Z.

общее

представление о Е- и Z-алкенах

<Н(2)

(1) Н,С

СНз (2)

/

\ Г/

(2) Н./ ХСН3 (1) (Е)-2-бутен

(1) н3с

С—С

ЧС02Н (1)

(2) Н'

(Е)-2-метил-2-бутено-вая кислота

(1) Н3С

?г/

(2)Н/

СН3 (1) Н(2)

(г)-2-бутеи

(1)Н3СХ _с/со2н(1)

(2)Н/ ~~ ХСН3(2)

(г)-2-метил-2-бутеновая кислота

Эта система применима и к алкенам, для которых используется цис,транс-терминология. Благодаря своей универсальности Е,г-система постепенно вытесняет цис,тракс-номенклатуру.

Вг Н

\ / С = С

/ \

Н3С NOa

Вг N02

\ / С = С

Н

\

н„с

(Е)-2-бром-1-нитропропен (г)-2-бром-1-нитропропен

НЯС

Н

Н

н

\

/

(СН2)3СНз

С = С

/ \ /

н С = С

/ \

н н

(Е, г)-2,4-нонадиен (или транс,«(ис-2,4-нонадиен)

С = С

\

(СН,),СН,

/

Н,С

н

Ч

н

(Z, 2)-2,4-нонадиен (или цис, 1^ис-2,4-ноиадиеи)

2. Назовите следующие соединения. Используйте Е,?-систему для определении конфигурации.

а) СН3 С2Н5 б) СН3

\-/ \

CF3 СНз \/N

Cl

в)

СН(СП,),

I сн,

/V/

\/\сп»

СНз

г) СН2 = СН N

Н

С — С

СН = СНЯ

сн.

л)

С(СН3)2

8.4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРНЫХ АЛКЕНОВ

Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирова-ния при двойной связи (разд. 6.3):

R R

R R R

\ / \

C=C > C = CH2,RCH = CHR>RCH = CH2

/ \ / устойчивость

R Н R алкенов

Что же можно сказать об устойчивости геометрических изомеров, таких, как цис- и г?гра«с-2-бутепы, у которых степень замещения при двойной связи

С + 4Н,

теплота образования

н,с.

ЛИ.

с

Щ X

II

НзС н

\ /

Н СН3

Рис. 8-1.

цис- и транс-

Величины о, б, в и г 'положительные, так как они равны — ДН для соответствующих реакций, и обе реакции (образование вещества из атомов и сгорание) экзотермические (т. е. имеют отрицательную величину ДН); а = 1,39 ккал/моль, б = = +2,34 ккал/моль.

теплота сгорания

2СОг + 4НгО

одинакова? Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования алкенов.

ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ. Поскольку цис- и транс-2-бутеиы являются диастереомерами, они должны отличаться по своим химическим и физическим свойствам, а также по энергии основного состояния. Одним из способов определения их относительной устойчивости является окисление их до С02 и Н20; более устойчивый алкен должен иметь при этом меньшую теплоту сгорания (рис. 8-4). Теплота сгорания ^uc-2-бутена составляет647,81 ккал/моль, а для wipawc-изомера она равна 646,81 ккал/моль. Хотя эти величины очень близки, mpawc-изомер устойчивее примерно на 1 ккал/моль.

ТЕПЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЯ. Более удобным способом определения относительной устойчивости алкенов является измерение теплоты гидрирования (т. е. количества тепла, выделяющегося при гидрировании 1 моля алкена до соответствующего алкана). Этот способ имеет преимущества

цис

Н3С СН3

/с=сх Н н

транс

н

\

:с=с.

\

н

(2-бутен)

28,6

27,6

теплота гидрирования = —АН (ккал/моль)

— СН3СН2СН2СН3 (я-бутан)

РИС. 8-2. Теплоты гидрирования цис- и и?/?анс-2-бутенов.

При восстановлении гпране-2-бутена выделяется на 1 ккал/моль меньше, чем при восстановлении цис-изомера; следовательно, транс-изомер устойчивее на 1 ккал/моль.

по сравнению с определением теплоты сгорания, поскольку в последнем приходится измерять весьма малые расхождения в больших величинах теплот сгорания.

\ / \ /

С = С -f-Hj ->- Н—С—С—Н + теплота

/ \ / \

Для того чтобы определить относительную устойчивость алкенов по их теплотам гидрирования, нет необходимости знать механизм этого гидрирования. Единственное необходимое условие — чтобы оба алкена гидрировались до одного и того же алкана. В равных условиях разность теплот гидрирования двух алкенов и представляет собой разницу в энергетическом состоянии этих алкенов (рис. 8-2).

Данные по теплотам гидрирования, приведенные в табл. 8-1, свидетельствуют о большей устойчивости трамс-2-бутена по сравнению с цис-2-буте-ном и, более того, показывают, что здесь мы имеем дело с небольшими расхождениями в довольно малых величинах, что обеспечивает большую досто-

цис тРанс

верность полученных результатов. За несколькими исключениями, в целом тракс-алкены более устойчивы, чем соответствующие ^ас-изомеры. Этот факт объясняется неблагоприятными стерическими взаимодействиями в цис-алкенах.

Исключением из этого общего положения является небольшая группа циклоалкенов, для которых известны только иш>изомеры. Циклооктен — наименьший циклоалкен, который уже может существовать и в цис- и в трансформе, причем его транс-изомер значительно менее устойчив, чем иис-иао-мер (разность их теплот гидрирования составляет около 10 ккал/моль).

а

цис-циклооктен туэсшс-циклооктен

3. Почему нельзя определить относительную устойчивость циклопентена и цикло-гексена по их теплотам гидрирования?

8.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ

КОНЦЕПЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЯМ. Из предыдущих курсов химии вы уже знаете, что понятие «окисление» свяаано всегда с потерей электронов,

ра,

ГЕТЕРОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ. Этен и дру-'ие алкены в обычных условиях не реагируют с газообразным водородом вследствие высокой энергии активации Еаит процесса присоединения. Однако в присутствии катализаторов, которые понижают энергию активации процесса, алкены могут легко гидрироваться до алканов. Теплота гидрирования в присутствии катализатора остается такой же, как и без катализато-

изменяется лишь #акт (рис. 8-3). Правда, понижение Eai{T приводит

Рис. 8-3. Энергетический профиль гидрированиядвойной связи — эффект катализатора.

о;

to О-0) X

о

ПС катализируемой реакции

Еакт некатализи-руемой реакции

Н3С— СН3

ПС -*сн3-сн3

ПС некатализируемой реакции

Координата реакции

к возрастанию в равной мере скоростей обеих реакций — и прямой, и обратной. Катализ способствует более быстрому установлению равновесия между исходным соединением и конечным продуктом.

* Полного выщелачивания алюминия при этом достичь не удается, а катализатор представляет собой своеобразную трехмерную пористую структуру (скелетный катализатор).— Прим. ред.

Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмель-ченные металлы: платину, палладий, рутений, родий и никель. Эти металлы нерастворимы в органических растворителях, и катализ ими осуществляется гетерогепно. Среди этих катали

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табурет производственный
Хорошее предложение в KNS на Acer Aspire TC 217 - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
магазин экипировки для легкой атлетики бесплатная доставка
расконсервация чиллера century

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)