химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

дуктов свидетельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещенный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование подчиняется правилу Зайцева.

СН3 СН3

ОС

СН(СН3), На CH(CHj)

3-ментен 2-ментен

(75%) (25%)

22. Е2-Реакция неоментилхлорида протекает примерно в 200 раз быстрее, чем в случае ментилхлорида. Объясните.

23. При нагревании ментилхлорида в этаноле в отсутствие основания образуются 3-ментен и 2-ментен. Соотношение продуктов 2 : 1. Объясните эти наблюдения.

24. Как транс-, так и rfuc-2-фенилциклопентилтозилаты при обработке смесью

К^ОС^д-трет/трет-С^^ОН дают только 1-фенилциклопентен. ifuc-Изомер реагирует в 15 раз быстрее, чем /?фа«с-изомер. Объясните.

25. В гл. 6 мы отметили, что положительно заряженная уходящая группа (напри-

Ф

мер, —N(CH3)3] обычно приводит к реакциям элиминирования Е2, которые не подчиняются правилу Зайцева, а следуют правилу Гофмана. Однако в случае циклических субстратов возможны отклонения от этой закономерности. Другими словами, возможны случаи, когда гидроксиды тетраалкиламмония претерпевают реакции отщепления, которые следуют правилу Зайцева, например

Таким образом, элиминирование НС1 от ментилхлорида представляет собой региоспецифический процесс, а От неоментилхлорида — региоселектив-ный:

он9

,CH(CHj)a

-> ГУ

нагревание 1^ I

(88%) 3-меншен

+

н3с

СН(СН3)2

(12%) 2-ментен

а) Нарисуйте соединение А в двух возможных копформациях кресла. В каждом отметьте соответствующие заместители, как аксиальные или экваториальные, б) Какая конформация претерпевает элиминирование? в) Определите атом водорода, который отщепляется вместе с триметиламином при образовании 3-ментена. г) Определите атом водорода, который отщепляется вместе с триметиламином при образовании 2-ментена.

ПРАВИЛО БРЕДТА. Всякий раз, когда переходное состояние ведет к продукту с очень высокой энергией, осуществлению предполагаемой реакции может препятствовать очень высокая энергия активации. Одним из таких продуктов является приведенное ниже соединение, в котором ожидаемая двойная связь обладает слабым или вовсе не обладает р — р я-перекрыва-нием.

а

Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста (а в вышеизображенных молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность правила Бредта. Часто его формулируют слишком просто: «В голове моста не может быть двойной свлви». В нижеприведенном примере элиминирование осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома в голове моста в образовании связи.

Правило Бредта неприменимо для очень больших кольцевых систем, в которых ^-орбитали могут занимать положения с максимальным перекрыванием по л-типу. (Постройте модель!)

<с:н2)1(|^-нг -i!*. (CH)W (ciyl() сн + (cib1(( (Ц)9

Н

Недавно описанный (1973) синтез соединения, приведенного ниже, свидетельствует о том, что пределы применимости правила Бредта возможно-не так широки, как это считалось раньше.

ДЛС-ЭЛИМШШГОнАНИЕ. Обнаруживается все большее количество реакций согласованного отщепления, в которых уходящие группы являются копланарными и находятся в заслоненном положении. Такие реакции, называемые реакциями «^ыс-элимини-рования», протекают лишь в жестких условиях и только в том случае, если другое, транс-копланарное направление пс может осуществиться. Последнее условие обычно удовлетворяется в случае циклических систем, обладающих жесткой геометрией. Примером может служить превращение экзо-норборнилхлорида в норборнен:

Чис-Элилиыфованис наблю/щется также на примере одного из изомеров 11,12-дихлор-9,10-дигидро-9,10-этапоантрацена (А):

Ч.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Аксиальная связь. Связь в молекуле циклогексана (в форме кресла), направленная параллельно оси симметрии третьего порядка.

шесть аксиальных связей в циклогексане

ось симметрии третьего поряока.

288 ГЛАВА ?

Банановая связь. Связь а-типа, в которой не достигается максимальное перекрывание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси. Эту связь также называют «изогнутой» или «т-связыо». Обычно такой тип связи существует между атомами углерода в циклопропане.

Гетероциклическое соединение. Молекула, в которой одно или более колец содержит .по крайней мере один атом, отличный от углерода.

\ / О

V N Н

/\/\

гетероциклические кольцевые системы

Голова моста. Атомы, одновременно принадлежащие различным кольцам в мости-ковых циклических системах.

Карбоциклическое соединение. Соединение, молекула которого содержит кольцо, ?построенное исключительно из атомов углерода.

СН2 СН2

/ \ / \

Н2С—СН2 H2N — НС СН—-СН3 две карбоциклические молекулы

СН2-СН2

конденсированные кольцевые системы

Конденсированная кольцевая система. Молекула, содержащая два (или более) кольца, в которой соседние атомы одновременно принадлежат двум (или более) кольцам.

Напряжение Байера. Увеличение энергии, вызванное разпицей между величиной •внутреннего угла правильного многоугольника и величиной угла, равной 109,5° мея«ду связями атома углерода в лр3-гибридизованном состоянии. Поскольку оно наиболее применимо к трех-, четырех- и пятичленным циклам, его часто называют напряжением «малого угла».

Напряжение Ван-дер-Ваальса. Повышение энергии молекулы, вызванное отталкиванием между двумя или более атомами, находящимися в данпой точке пространства в данный момент времени. В действительности напряжение Ван-дер-Ваальса вызывается отталкиванием электронов одного атома электронами другого.

.эмдо-Положение. Положение в бициклической мостиковой молекуле, находясь >в котором заместитель будет направлен в другую сторону от наиболее короткой цепи

экзо-Положение. Положение в бициклической мостиковой молекуле, находясь в котором заместитель будет ориентирован в том же направлении, что и самая короткая .цепь («мостик»):

(«мостика»):

Правило Бредта. Утверждение о невозможности образования двойной связи в голове моста в мостнковых кольцевых системах средних размеров. Это обстоятельство возникает из-за того, что соседние р-орбитали, одна из которых принадлежит атому в голове моста, не могут эффективно перекрываться.

Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением о-свяэей. Барьер вращения в этане существует из-за увеличения этого напряжения при переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Его также называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль.

Трансаннулярное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное отталкиванием атомов, находящихся на противоположных концах кольца. В основном это напряжение присуще средним кольцам (С8 — Сп) и его называют также напряжением Прелога.

Угловое напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от идеальной величины.

Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Промежуточное состояние между твист-формами.

Форма кр

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок по новой риге 100км
одномесячные курсы для секретарей
информационная доска для улицы разрешение на установку
Vaillant ecoTEC plus VUW INT IV 306/5-5 H

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)