химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

аибольшее внимание исследователей привлекли два типа полициклических систем: а) сильно напряженные полициклы и б) полициклические системы, которые могут содержать шестичленное кольцо в форме ванны. Большой интерес к первому типу соединений обусловлен возможностью получить сведения о характере связей в этих молекулах и необходимостью (скорее всего эмоциональной) ответить на вопрос: «Где предел того напряжения, которое может существовать в молекуле?» Внимание к соединениям второго типа вызвано тем, что они широко распространены в природе и, кроме того, оказались весьма полезными при изучении механизмов реакции.

Ниже представлено несколько весьма напряженных полициклических алканов. Синтезы этих соединений являются уникальными, однако на фоне достижений синтетической химии они, по-видимому, не более чем любопытны. Существование этих соединений демонстрирует изобретательность химиков-органиков и в то же время служит указанием, что атомы могут выдерживать разнообразные воздействия. Их систематические названия сложны и представлены ниже для того, чтобы показать, как полезны тривиальные

названия, когда имеют дело с очень сложными молекулами.

И У l\ J\

„кваорициклен" тетраи,икло[Д.2,0,0г,7,04-*]гептан

ТТЛ

н

н

..куб"

ан

н

призмам'

пентацикло Нгдо^О^оЧоктан тетрацикло [2.2,0,0^ 0 ^гексан

Хотя все ЭТИ полициклпческие системы произведены химиками, многие-другие полициклы широко встречаются в природе. Примером могут служить стероиды. Другим примером является семейство соединений, называемых терпенами. Терпены — это природные соединения, представляющие собой летучие эфирные масла, которые можно выделить из растений перегонкой с паром. Найденные как в растениях, так и в животных терпены являются соединениями, которые можно рассматривать, по крайней мере формально, как производные изопрена

Н Н

Н

/\/\/ Н | |

сн3 н

изопрен

Хотя терпены обсуждаются подробно в гл. 13, мы приводим ниже структуры нескольких бициклических терпенов. Пять из них — карбоциклические п один — гетероциклический. Все они обладают одним общим свойством

в транс и наоборот. Например, ^мс-1-хлор-З-метилциклопентан реагирует с иодид-ионом с образованием т?>аис-1-иод-3-метилциклопентана:

+ С1©

цис-1-хлор-З-метилциклопентан траяс-1-иоо-З-метилциклопентан

Аналогично при взаимодействии иодид-иона с т/эакс-1-хлор-3-метил-циклопентаном образуется tyuc-1-иод-З-метилциклопентан:

+ С1©

Тот же стереохимический результат получается в случае циклогексиль-ных систем. Например, ^ис-1-хлор-4-метилциклогексан превращается в т/>якс-1-иод-4-метилциклогексан при реакции с иодид-ионом.

21. Нарисуйте структуру основного продукта каждой реакции. Обозначьте продукт как цис или транс. Все реакции проводятся в ацетоне.

о(сн3)2

.С1

G

сн2сн3

а

е

а

СНз

+ Вг

е

Если конформация циклогексанового кольца фиксирована (например, игреиг-бутильной группой), то при 8м2-замещении у кольцевого атома углерода новый заместитель занимает положение, противоположное положению уходящей группы (например, а вместо е).

сн2сн

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиальный! Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с *1©. Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения; поэтому энергия активации (?"акт) реакции аксиального конфор-мера должна быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет.

а-связь С-1

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SNI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8н2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8м1-реакции ^ас-4-трещ-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий тракс-изомер.

inw-4-тре/п-бутилциклогексил- тро«с-4-т^ет-(5цтили/икло-

тозилат гексилтозилат

изменение реакционной способности при SN1-замещении

РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и атшш-ориентация уходящих групп (разд. б.З). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, and, см. ниже). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отщепляющейся группы.

Интересным примером реакций Е2 служит взаимодействие ментил-и неоментилхлоридов с этоксид-ионом. Чтобы реакция элиминирования стала возможной, ментилхлорид должен принять конформацию, в которой атом хлора будет аксиальным. Такая конформация реализуется только в том случае, если все заместители займут аксиальные положения. Очевидно, что эта конформация обладает высокой энергией, и, следовательно, ее концентрация будет незначительна. Поэтому превращение ментилхлорида в 2-ментен протекает довольно медленно.

Н

сн3 н н

ментилхлорио

СН(СН3)2 2-ментен

Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену. Заметьте, что метинный атом водорода, связанный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также является соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно из-за того, что он занимает экваториальное положение, по случись это, мы бы получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в большей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обычно подчиняются правилу Зайцева.)

но не

С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлори-да атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиальных водородов (На и Нь), один из которых связан с атомом углерода, несущим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%). Это соотношение про

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таунхаусы в немчиновке
насос для мячей с манометром
заказать наружную рекламу световой короб в химках
фреоновый канальный охладитель 70-40 /cf.3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)