химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

лъная группа всегда занимает экваториальное положение.

Ниже представлены возможные дизамещенные циклогексаны. Конфор-мационное распределение в случае одинаковых заместителей приведено в табл. 7-4.

6

1,1-

А

Настоятельно рекомендуем вам построить модели этих структур, которые пригодятся при изучении следующих разделов.

Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера цис-1,2 (Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. цис-l,3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-ЪЗОМЕТР (В), существует в виде смеси конформационных диастереомеров. Диаксиальная форма Г особенно неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями [\,Ъ-диаксиальное взаимодействие), энергия которого в случае метильных заместителей составляет 3,7 ккал/моль.

цис- и щранс-1,4-Изомеры (Е и Ж соответственно) являются парами одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а-, либо в е-положениях, причем в качестве другого заместителя был выбран трет-бутпл. Высокая конформационная специфичность трет-бушлъъой группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереоизомера, поскольку mrjem-бутильная группа всегда находится в экваториальном положении. Это обстоятельство используется при изучении стереохимических свойств гпестичленных колец. Предположим, что вы хотите сравнить некое свойство аксиальной связи С—Вг с тем же свойством экваториальной связи С—Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только с экваториальными и только с аксиальными связями С—Вг. Однако для этой цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует в виде смеси аксиальной и экваториальной форм.

Но можно получить смесь цис- и тракс-4-бром-1-7ПРЕТП-бутилциклогексанов и разделить эти диастереомеры. Оба должны иметь экваториальную трет-бутильиую группу. tyuc-Изомер будет иметь аксиальный бром, в то время как транс-изомер — экваториальный.

цис-vsouep (преобладает аксиальный Вг)

трапс-взомер (преобладает экваториальный Вг)

16. Один из изомеров 1,3-ди-трет-бутилциклогексана не существует п форме крес-

ла, а) Какой? б) Почему? ; ;

Дальнейшее рассмотрение * конформационного анализа дизамещенных

циклогексанов с одинаковыми заместителями (табл. 7-4) обнаруживает сле-

дующее: '

1. Данный ^ис-1,2-изомер является хиральным, но между энантиомерами быстро устанавливается равновесие, и из-за рацемизации ^ис-1,2-изомер не может быть разделен на энантиомеры. (Заметьте, как использование точечного написания структуры приводит к такому же заключению, хотя и на основе неверной предпосылки: точечная структура предполагает, что цис-1,2-дизамещенный циклогексан имеет плоскость симметрии, что делает молекулу ахиральной. В действительности из трехмерного изображения следует, что такой плоскости симметрии не существует.)

2. Данный т/шнс-1,2-изомер не переходит в свой энантиомер посредством

инверсии кольца и должен подвергаться разделению.

Н

плоскости симметрии в обеих конформациях цис-l ,3-дихлорцикло-гексана

3. Обе конформации ^мс-1,3-системы имеют плоскость симметрии.

Поэтому они не могут существовать в виде пары энантиомеров. Эта плоскость

показана ниже для г^ис-1,3-дихлорциклогексана.

Обязательно постройте модели!

4. Оба 1,4-изомера имеют плоскость симметрии. Они не могут проявлять оптическую активность.

ХОТЯ на основании проекционной формулы с точечным обозначением можно вывести правильное число стереоизомеров, только трехмерное изображение (или молекулярные модели) позволяет увидеть, что возможны один конформер транс-декалина и два конформера ^ис-декалина. (Постройте модели цис- и транс-декалинов и попытайтесь инвертировать конформацию кресла в обоих. Уравнения, приведенные ниже, помогут вам понять, что при этом происходит.)

г7

г$мс-де калин

н

т р««с-декалин

н

устойчивая конформация несуи^ествцкнцая конформация

В tyuc-декалине по сравнению с транс-изомером осуществляются три дополнительных взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, на основании чего следует ожидать, что ifuc-декалин будет на 2,7 ккал/моль (3-0,9 ккал/моль) менее стабилен. Эта величина близка к экспериментальной, приблизительно равной 3 ккал/моль. Три взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. Они

обозначены а—а—а, Ъ—Ъ—b и с—с—с.

три взаимодействия (имеющиеся в цмс-декалине и отсутствующие в транс-декалине), характерные для скошенной конформации бутана

Гидриндан состоит из пятичленного кольца, сконденсированного с шести-членным кольцом. Подобно декалину он может существовать в цис- и транс-формах. Однако в этом случае обе формы обладают примерно равной стабильностью. Стереохимия гидриндановых и декалиновых колец очень важна, поскольку эти системы часто встречаются в соединениях, обладающих биологической активностью.

СТЕРОИДЫ. Стероидами называется группа соединений, содержащих четыре кольца с тремя сочленениями. Обычно кольца обозначаются буквами. Стероидную кольцевую систему можно рассматривать как состоящую из конденсированных декалиновой и гидриндановой систем. Кольца декалино-вой системы обозначают буквами А и В, а гидриндановой — С и D. Кольца А В и С в большинстве стероидов существуют в конформации кресла.

обозначение стероидных колец и нумерация

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. «5а-Стероид» содержит яуэакс-сочленение А/В, а «5р-стероид»— ^ис-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в игракс-декалине, а в 5р-стероиде — расположению в ^ис-декалине. Буквы аир используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют

головного мозга составляет холестерин, 100 мл человеческой плазмы обычно содержат 140—250 мг холестерина. В организме человека наибольшее количество холестерина (60—99%) содержат, по-видимому,, желчные камни.

Тестостерон — главный мужской половой гормон. Он необходим для развития вторичных половых признаков и мужских половых желез.

Важные женские половые гормоны также являются стероидами. Это прогестерон и группа соединений, называемая эстрогенами. Пример одного из эстрогенов, эстрадиола, показан ниже. Эстрадиол (называемый также 8-эстрадиолом) — наиболее сильнодействующий из природных эстрогенов, встречающихся у млекопитающих. Известно, что его вырабатывают яичники, плацента и семенники.

СНз

прогестерон эстраоцол

Эстрогены контролируют изменения, происходящие во время менструаль ного цикла. Прогестерон подавляет овуляцию.

7.8. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦЕВЫЕ СИСТЕМЫ

Н

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодние композиции на стол купить
Фирма Ренессанс лестница в квартире на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.
кресло manager
В магазине КНС Нева купить роутер асус цена - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)