химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

и большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением Питцера». Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане.

н н

Представим себе фрагмент X—С—С—Y, в котором X и Y — группы

I !

большого размера. Пусть этот фрагмент находится в заторможенной конформации, поскольку напряжение противостоящих связей минимально.

фрагмент I I

X—С—С—Y I I

в заторможенной конформации

Если группы X и Y достаточно велики, то возникает взаимное отталкивание, которое увеличивает энергию системы. Мы называем его напряжением Ван-дер-Ваальса. Оно возникает, когда две группы подходят слишком близко друг к другу (на расстояние, сравнимое с суммой их вандерваальсовых радиусов). Взаимное отталкивание этих групп может быть уменьшено отклонением величины двугранного угла от 60° для идеального заторможенного расположения. Конечным результатом является замена вандерваальсова напряжения энергетически более выгодным торсионным напряжением. Уменьшение вандерваальсова напряжения может быть также достигнуто искажением формы молекулы путем изменения ее валентных углов. Сопутствующее повышенно энергии напряжения является результатом углового напряжения связей (углового напряжения).

Реформация угла между связями

напряжение торсионное и угловое

Ван-"оер-Ваальса напряжение напряжение

очень велико, возрастает возрастает

поэтому...

Наконец, атомы, находящиеся на противоположных сторонах кольца среднего размера (табл. 7-1), могут быть настолько сближены, что становится возможным вандерваальсово отталкивание. Напряжение, вызываемое таким необычным расположением заместителей, называется трансаннулярным на-

Геометрия реальной молекулы, циклической или ациклической, соответствует той, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение. Это объясняет, например, почему циклопентановое кольцо изогнуто, а циклогексановое существует преимущественно в форме кресла. Если бы эти соединения не имели такой геометрии, то их энергия напряжения была бы выше.

7.6. ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦНКЛОАЛКАНОВ

ЦИКЛОПРОПАН. Существует только один монозамещенный циклопропан. Несколько различных способов написания монохлорциклопропана приведены ниже. Учтите, что все формулы представляют одно и то же соединение.

В противоположность этому дизамещенный циклопропан, имеющий одинаковые заместители, может существовать в виде двух диастереомеров. Традиционно их описывают как цис- и игракс-изомеры. цис-Фориа имеет плоскость симметрии и поэтому не может существовать в виде пары энантиомеров. С другой стороны, транс-форма, существует в виде пары энантиомеров. Если же заместители неодинаковы, оба диастереомера существуют в видо пар энантиомеров.

цис- 1,2-оихлорциклолропан транс-1,2-оихлорциклопропан

Гмезо-срорма) (D.L-форма)

Кроме того, возможен 1,1-дизамещенный циклопропан (структурный изомер):

1.1-оихлорчиклопропан

ЦИКЛОБУТАН. Существует только один монозамещенный циклобутан. Все возможные дихлорциклобутаны представлены ниже. Из пяти форм

только форма В может дать энантиомеры. Остальные изомеры (А, Б, Г и Д) имеют плоскость симметрии и поэтому не могут давать энантиомеры.

13. Если циклобутан имеет два различных заместителя (например, Вг и С1), то три' из этих производных не могут существовать в виде энантиомеров, а два — могут. Нарисуйте формулы всех возможных циклобутанов С4НвВгС1 и определите, какие нз них могут-иметь энантиомеры.

Полезный способ сокращенного написания структур циклических соединений состоит в том, что кольцо обозначается правильной геометрической фигурой, а водород у атома углерода, связанного с заместителем, отмечается точкой, если он направлен в сторону наблюдателя (точечный способ). Заместитель в этом случае находится за воображаемой плоскостью молекулы, и его связь с кольцом обозначается сплошной линией. Если атом водорода находится за воображаемой поверхностью, то он не обозначается; связь заместителя с кольцом такя^е изображается сплошной линией. Как и в большинстве других сокращенных написаний, остальные атомы водорода (особенно, в метиленовых группах) опускаются.

14. Напишите каждую из следующих формул в точечной форме:

6)

в)

*А а'

Г)

SR.

а

указанная для mpem-бутильной группы, свидетельствует о том, что трет-бутильная группа в циклогексане фактически всегда экваториальна.

циклогексан е-метилциклогексан

Почему обычно заместители занимают экваториальное, а не аксиальное положение? Вопрос, поставленный более конкретно, звучит так: «Почему экваториально замещенный циклогексан обладает меньшей энергией, чем аксиально замещенный?» В циклогексане, экваториальном и аксиальном

РИС. 7-7. Взаимодействия в замещенных циклогексанах, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана.

Имеется шесть таких взаимодействий в циклогексане и е-метилциклогексане. Они ограничены кольцом и определяются фрагментом х—у—г. Введение аксиальной метальной группы приводит к двум дополнительным взаимодействиям, отмеченным буквами о—а—а и Ъ—Ь—Ь в формуле, изображенной внизу, слева. В правой нижней формуле эти взаимодействия изображены в ныоменовской проекции. Связи, участвующие в этих взаимодействиях, выделены жирным шрифтом. (К сожалению, только одно иа этих взаимодействий можно легко видеть на проекции.)

метилциклогексанах имеются взаимодействия, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана. Сравнительный анализ этих взаимодействий позволяет выяснить причины энергетической неэквивалентности замещенных циклогексанов. Из структур, приведенных на рис. 7-7, можно видеть, что для циклогексана и обоих его монозамещенных производных существует шесть видов взаимодействий внутри кольца, аналогичных взаимодействиям, имеющим место в скошенной конформации бутана. В то время как введение метильной группы в экваториальное положение не приводит к появлению новых взаимодействий этого типа, при введении аксиальной метильной группы появляются еще два. Поэтому можно ожидать, что аксиальный метилциклогексан будет менее стабилен, чем экваториальный, на величину 2-0,9, или 1,8 ккал/моль. Фактически эта величина достаточно близка к определенной экспериментально и равной 1,7 ккал/моль. Аналогичные доводы могут быть приведены не только для метильной группы, но и для других заместителей.

Структура, изображенная ниже, объясняет дестабилизацию аксиального конформера с несколько иной точки зрения. В этом случае мы подчеркиваем взаимодействие между двумя аксиальными водородами и одним из водородов аксиальной метильной группы.

Следует ожидать, что по мере возрастания размера заместителя отталкивание этого типа будет увеличиваться. (Очевидные аномалии указаны в задачах 42 и 43.) Действительно, отталкивание между mpem-бутильной группой и аксиальными атомами водорода настолько велико, что трет-бути

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж производство
Фирма Ренессанс: лестницы на чердак раскладные - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)