химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

9,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С—С в циклопропане не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей.

s/>5-2uopuo*u.30BaHHbiu внутренний угол сравнение межороитального

атом углерода в циклопропане угла при 5/э3-ги6*ридизации

(горизонтальная штриховка) с межатомным углом циклопропана^ (вертикальная штриховка)

Такие а-подобные связи С—С, в которых отсутствует необходимая круговая симметрия, называют «банановыми связями» или т-связями (т — греческая буква «тау»). На рис. 7-6 изображены банановые связи циклопропана.

Поскольку банановая связь в циклопропане осуществляется при меньшей степени перекрывания атомных орбиталей, чем углерод-углеродная -связь в этане или пропане, банановая связь в циклопропане сравнительно

слаба, что проявляется в легкости, с которой циклопропан реагирует с водородом (в присутствии платинового катализатора) с образованием пропана. Углерод-углеродная связь в циклопропане при этой реакции разрывается.

СН2 Ho/Pt / \ —СН3-СНа-СН2 Н2С—СН2 50 °с

Обычные углерод-углеродные связи, такие, как в пропане, гексане или циклопентане, не разрываются в этих условиях:

СН2

/ \ Н2С СНа H2/pt

| | То'вс' Рвакц.ия нв идет Н2С — СН2

Другой реакцией, в которой проявляется слабость связи С—С в циклопропане, является его взаимодействие с некоторыми кислотами. Так, циклопропан реагирует с бромистоводородной кислотой с образованием 1-бром-шропана. Считают, что эта реакция протекает с промежуточным образованием карбокатиона.

СН2 нвг

/ \ СН3—СН2 —СН2—Вг

НаС — СН2 наО

*В случае циклогексана эта реакция не имеет места.

Н,

С

/ \ Н2С СН2 нвг

Н2С СН2

V

н,о

» реакция не идет

Однако это не означает, что все реакции циклопропана необычны. Например, при фотохимическом (т. е. под действием света) хлорировании циклопропана получается хлорциклопропан. Это реакция, которой подвергаются также и другие алканы и циклоалканы.

хлорциклопропан

хлорциклогексан

ЦИКЛОПРОПАН ОБЛАДАЕТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ. Перекрывание «внутренних орбиталей» (т. е. орбиталей, участвующих в образовании кольца) циклопропана может быть увеличено путем приближения этих орбиталей к коллинеарности, что достигается увеличением п-характера этих «внутренних орбиталей». (Негибридизованные jo-орбитали данного атома углерода расположены под углом 90°, тогда как «р3-орбитали находятся под углом 109,5°.) В свою очередь при этом должен уменьшаться р-характер орбиталей, участвующих в образовании связи С—Н («внешних орбиталей»), потому что общее число атомных орбиталей, претерпевающих математические манипуляции, называемые «гибридизацией», должно сохраняться: одна s и три р.

Внутренние орбитали обозначают spa+, а внешние sp*~t (или sp2+). В реальном циклопропане, вероятно, осуществляются обе тенденции, щ хотя максимальное перекрывание орбиталей не достигается, гибридизация способствует увеличению перекрывания.

эквивалентно рогибрндизации углеродов в циклопропане. Орбитали, обозначенные буквой а, представляют собой «внутренние орбитали», образующие связи между атомами углерода. Связи, обозначенные буквой 6, образованы «внешними орбнталями» углерода и орбиталью водорода

Циклопропан является наиболее кислым из циклоалканов, что можно предсказать, исходя из усиления s-характера внешних орбиталей:

СН2 ^ СН2

Н2С — сн2 Н2С — сн©

12. Объясните следующий порядок увеличения кислотности С — Н-связей:

Cs/>3— н < CSP2— Н < Cs;) — Н

(Указание: учтите электроотрнцательность атома углерода, находящегося в различных состояниях гибридизации.)

Модифицированная &'/>3-гибридизация и «банановые связи» не являются единственно возможным способом описания характера и свойств связей в циклопропане. Так, повышенную кислотность атомов водорода в циклопропане можно предсказать и на основании других представлений.

7.5. НАПРЯЖЕНИЕ

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся на одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в цикло-гексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1.

Таблица 7-2

Теплоты сгорания цнклоалканов (СН2)П

п Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу,

ккал/моль а п Теплота сгорания в рагчете на метиленовую групп},

ккал/моль а

3 166,6 8 158,6

4 164,0 9 158,8

5 158,7 10 158,6

6 157,4 11 158,4

7 158,3 12 157,6

а В системе СИ 1 кал = 4184 Дж.

Факторы, влияющие на теплоту сгорания в расчете на СН2-группу в этом ряду цнклоалканов, объединяются термином «напряжение», а дополнительная энергия, возникающая при этом в молекуле, называется энергией напряжения. Стандартами для сравнения служат циклогексановое кольцо или алкан с длинной цепью: и тот, и другой считаются практически свободными от напряжения.

КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ? Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал * что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренний межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском циклобутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце.

* Baeyer A., Chem. Вег., 18, 2269, 2277 (1885).

Применение такого подхода к циклогексану требует, чтобы внутренний угол между связями в этом соединении составлял 120° (внутренний угол шестиугольника), и предполагает, что циклогексан будет обладать большим напряжением, чем циклопентан. Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 7-2, не согласуются с этим выводом. Возникшее противоречие является следствием того, что теория Байера базируется на допущении о плоском строении всех циклических систем. На самом деле только циклопентан и циклы с меньшим числом атомов можно рассматривать в нервом приближении как плоские; поэтому трудно ожидать, чтобы циклогексан и большие циклы следовали предсказаниям, сделанным на основе теории

Байера. Однако эти циклические соединения, так же как и нециклические, подвержены другим формам напряжений.

Существование барьера вращения в этане (разд. 3.3) свидетельствует о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстояни

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Шкафы Желтый купить
выправить крыло без покраски цена
оборудование спортивных площадок в доу
циркина цаетном бульваое билеты без наценки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)