химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

гексана (рис. 7-2) ясно, что соседние атомы водорода не заслонены. Заметьте, что каждый четырехугле-родный бутаноподобный фрагмент (например, атомы углерода, связанные

Атомы водорода 1 и 7 направлены в сторону от наблюдателя и поэтому на проекции не видны. Тем не менее их местонахождение отмечено соответствующими номерами.

с Н2, Н4, Н6 и Н8 на рис. 7-2) находится в заторможенной конформации. Эти факторы определяют большую стабильность формы кресла по сравнению с другими конформерами циклогексана.

Кроме формы кресла существуют также формы ванны, полукресла (или полутвист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме. (Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько легче деформировать эти формы, чем форму кресла. Действительно, имея хороший набор моделей, например модели Дрейдиига, вы сможете убедиться в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравнению с другими формами циклогексана.)

форма ванны полутвист-форма твист-форма

/ = флагштоковое положение Ь = бушпритное положение

Из трех ПОДВИЖНЫХ форм наиболее важную роль, по-видимому, играет твист-форма, поскольку она обладает более низкой энергией по сравнению с формой ванны и полутвист-формой. Однако в течение многих лет второй по важности формой (вслед за формой кресла) считалась форма ванны (лод-

•ла) *. Если вы представите себе форму ванны в виде силуэта парусника, то вам станет ясно, почему два атома водорода называются бушпритными и два — флагштоковыми. (Представляемый вами парусник должен иметь два носа!) Форма ванны является переходной между различными твист-формами, а полутвист-форма — переходной между формой кресла и твист-формой (рис. 7-3).

Кроме того, через полутвист-конформацию идет важный процесс взаимопревращения кресло — кресло (конверсия), в результате которого все аксиаль-

ккал моль

Координата реакции

Конформерам отвечают только минимумы энергии (форма кресла и твист-форма); между тем каждая из представленных на рисунке структур является конформацией циклогексана.

ные (а) связи становятся экваториальными (е) (в то же время цис — транс -соотношения остаются неизменными). Хотя суммарный процесс довольно прост, действительная последовательность стадий (или «механизм») оказывается довольно сложной (рис. 7-4 и 7-5).

Реакции циклогексана и его производных зависят от ориентации (а или е) заместителей и конформационной подвижности кольца.

* Поскольку аргументы в пользу этого положения оказались ошибочными, мы их здесь не приводим.

Трудно переоцепить значение этой идеи и вообще идеи о том, что конформация молекулы может оказывать большое влияние на ее химические реакции. В 1950 г. Д. Бартон начал работы по выяснению связи между геометрией циклогексанов и их реакционной способностью. В 1969 г. он получил за эти работы Нобелевскую премию по химии. (Эту премию он разделил с О. Хас-селем, впервые осуществившим рентгепоструктурный анализ производных циклогексана.)

н*

форма форма

кресла полукреола твист-форма

форма форма

кресла полукресла

Г Д

РИС. 7-4. Инверсия циклогексанового кольца.

Верхнее уравнение описывает процесс в целом, механизм приведен ниже. Вертикальные стрелки указывают перемещение атомов.

4. Определите плоскости симметрии для а) формы кресла, б) формы ванны, в) твист-формы и г) полутвист-формы циклогексана. Модели могут оказать некоторую помощь.

Число конформеров возрастает с увеличением размера кольца. Поскольку стереохимия колец с числом атомов углерода больше 6 очень сложна, она здесь обсуждаться не будет.

5. а) Нарисуйте циклогексан в форме кресла, б) На втором рисунке замените аксиальный атом водорода на хлор. Это будет аксиальный хлорциклогексан. Могут ли существовать еще н другие аксиальные хлорциклогексаны? в) На третьем рисунке замените экваториальный атом водорода на хлор. Возможно ли существование более чем одного экваториального хлорциклогексана? г) На втором рисунке укажите, какие атомы водорода находятся в уме-положении по отношению к аксиальному хлору, д) На втором рисунке укажите, какие атомы водорода находятся в транс-положении по отношению к аксиальному хлору, е) На третьем рисунке укажите цис-атомы водорода по отношению к экваториальному хлору, ж) На третьем рисунке укажите mpawc-атомы водорода по отношению к экваториальному хлору.

ЦИКЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ. Замена одного из атомов карбоциклического скелета на гетероатом (наиболее часто О, N или S) существенно не изменяет рассмотренную выше картину, хотя детали структуры (например, длины связей и углы между связями) будут, конечно, различаться. Вы сможете убедиться в этом, рассмотрев структуры, приведенные ниже. Если у вас есть набор молекулярных моделей, постройте модели этих соединений.

В. Какие из следующих пар структур являются не чем иным, как различными написаниями одной и той же структуры? (Модели окажут помощь])

н

С1

д)

Многие гетероциклические соединения имеют различные названия, широко используемые химиками-органиками. Ниже приведены наиболее простые гетероциклы и их обычно используемые названия. (В скобках даны названия, используемые реже.)

4- 3

5 2

тетрагш)росрцран (оксацик лопентан)

1

9

этйленсульфий этиленоксиЬ

(тииран, тиациклопропан, ( оксиран,

эпитиоэтан) оксациклолролан)

Q

Ьиоксан (1,4-Ъиоксан)

I

Н—N'

I.

пиперидин

, тиан . пипериоин морфолин тетрагиЬролиран

(тиациклогексан) (азациклогексан) (1-окса-4-азациклогексан) (оксациклогекбан)

7. Назовите каждое из следующих соединений:

Н

N СН3

а)

г)

2**5

С2Н

б)

О СН3

4 /ЧСН о L "3

Д)

о

Н

N

/ \

/СН3

\/\CH(CH,)s С1 С1

СНз -СНз

в)

Ухсн3

8. Пиперидин рисуют с экваториальной связью N—Н. Однако в растворе пиперидин' существует в виде смеси двух различных структур. Другая структура характеризуется аксиальной связью N—Н и экваториально направленной свободной электронной парой. Предложите простои механизм быстрого взаимного превращения этих двух форм при комнатной температуре.

[Указание: нельзя получить оптически активный метил этил пропиламин N(CH3)(C2H6)(CH2CH2CH3). Почему?]

9. Слово «диоксан» означает шестичленный гетероцикл, содержащий два атома,

кислорода и четыре метиленовые группы, а) Сколько различных диоксанов возможно?'

б) Используя данные табл. 2-3, объясните, почему один из диоксанов должен быть зна-

чительно менее стабильным, чем два остальные.

10. Расположите следующие гетероциклы в порядке уменьшения растворимости, в воде: тиан, тетрагидропиран, 1,4-диоксан. Объясните ваш ответ.

11. Пиперидин — жидкость. Он содержит атом азота со свободной электронной парой и обладает свойствами основания Льюиса. Несмотря на это, пиперидин не используют в качестве растворителя для получения реактивов Гриньяра. Почему?

7.4. ЦИКЛОПРОПАН—«БАНАНОВЫЕ» СВЯЗИ

Малая величина угла между связями С—С—С в циклопропане (60°) по сравнению с углом между 5/>3-гибридизованными орбиталями (10

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы freshlook colorblends
шкафы управления вентиляторов с заслонкой
Купить участок в поселке Малое Сареево
наклейки осторожно напряжение пвх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)