химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ин из двух или более возмояшых изомеров с точки зрения ориентации. Реакция элиминирования, протекающая в большей степени по правилу Зайцева, чем по правилу Гофмана (или наоборот), является региоселективной. Если реакция идет исключительно в одном направлении, то она называется региоспецифической.

Этот термин может быть применен и к другим реакциям. Например, процесс, описанный ниже, является регноселектпвным. В этой реакции DC1 присоединяется в боль-

248 ГЛАВА в

шей степени в одном направлении, чем в другом. (Эта реакция подробно изучается в гл. 8.)

Cl Н D Н

СН3 /Н || ||

)С=С{ + DC1 -> С113—С—С—D > СН3—С—С-С1

н/ \Н || 'II

н н н н

Стереоспецифическая реакция. Реакция, в которой определенный стереопзомер исходного соединения дает только один стереоизомер продукта. Стереосиецифпчпой будет также реакция, в которой из двух стереоизомеров исходного соединения образуются два диастереомера продукта реакции. Приведенная ниже реакция является стереоспеци-фичной, поскольку один стереоизомер дает только Б,Ь-продукт, в то время как другой— только .иезо-продукт. Если в результате реакции образуется более одного диастереомера из одного стереоизомера исходного вещества, то такая реакция не является стереоспе-цифичной. Однако если в этой смеси преобладает один диастереомер, то такой процесс можно назвать стереоселективным.

н н ноч он

СН3 СН3 НзСГ ЧСН3.

мезо механизм этого типа

стерео-специфических реакций

Нч СН3 НО ОН НО ОН рассматривается в гл. 8

у._г/ QsQ4 V, „/ \ /

D.L

|С1

I

-С-

а-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой обе уходящие группы до момента отрыва связаны с одним и тем же атомом субстрата. Если обе уходящие группы связаны с атомом углерода, то образующийся продукт представляет собой неустойчивую электронодефицитную углеродную частицу, называемую карбеном. Между обозначением а для атома углерода и его местонахождением в углеродной цепи не существует никакой связи. Следует иметь в виду, что при обозначении типа элиминирования Са не относится к концевым атомам основной углеродной цепи.

СНЯ

СН2СН3

Mg

С1!

=г—» СН3—С—СН2СН| + MgCl2 а-элиминирование

этилметилкарбен

<шш г*-Элиминирование см. т/лгмс-Элиминирование.

рЭлиминирование. Реакция отщепления, в которой уходящие группы связаны с вицинальными атомами. Этот тип реакций иногда называют 1,2-элимшшрованием. Однако в данном случае цифры 1 и 2 не имеют отношения к нумерации атомов углерода основной цепи, принятой ШРАС, а служат лишь для обозначения того, что уходящие группы связаны с соседними атомами углерода.

Вг

| -НВг

СН3—СН2—С—СН2—СН3 > СН3СН2=СНСН2СН3 р-элиминнрованне

m pawc-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой уходящие группы расположены антипараллельно по отношению друг к другу. Эти группы и связанные с ними вицинальные атомы углерода находятся в одной плоскости. (Двугранный угол между обеими уходящими группами составляет 180°.) Это обычная геометрия Е2-элпминирова-ния (называемого также акти-элиминированием).

Элиминирование по Гофману. Термическое разложение гидроксидов четвертичного аммония с образованием алкена, третичного амина и воды:

R R

U I X I \ /

R—N —С — С — Н """""" еОН >R—N + С=С + Н20

Г I I I / \

R R

Один из способов получения гидроксидов четвертичного аммония представляет-собой двустаднйный синтез. На первой стадии амин реагирует с алкплгалогенидом (SN2)-с образованием галогенида четвертичного аммония:

R R

R— N^R-Ал *R—N—R С1в

I I

R R

На второй стадии галогеннд-ашюн обменивается на гидроксид-анион при взаимодействии соли с влажным оксидом серебра (Ag20): '

R R

2R— N®_R Cl©+Ag20+H20 -к 2R—N®—R OH + 2AgCl|

I I

R R

ЗАДАЧИ

18. Нарисуйте все оптически активные соединения, отвечающие формуле C5HUC1. Предскажите основные продукты реакции каждого из них а) со спиртовым раствором КОН,б) с водным раствором КОП п в) с амидом натрия (NaNH2 — сильное основание) в жидком, аммиаке.

19. Предскажите основные продукты следующих реакций:

а) BrCH2CH2SCH3 + Mg (примечание: RS^ — довольно хорошая уходящая

группа) ж) (СН3)3С(СН2)4Вг + NaSCHa/этанол-

б) BrCH2SCH3+ Mg з) (СН3)3С(СН2)4Вг-г- КОН/этанол

в) СН3СН2ОН + NaOH и) (СН3)3С(СН2)4Вг + КОН/вода

г) (СН3)3ССН2Вг + КОН/этанол к) (В)-2-бромбутан + КОН/этанол

д) (СН3)3ССН2Вг-|- КОН/вода л) (11)-2-бромбутан + NaNH2

е) (СН3)3ССН2СН2Вг+ NaSCHs/этанол м) милеран-f- CH3NH2

20. Укажите, какой алкен предпочтительно образуется в следующих реакциях:

а) CH3CH2CH2CBr(CH3)2 + С2Н5О0

б) CH3CH2CH2C(CH3)2N®(CH3)3 ОН0+ нагревание

в) CH3CH2CH(OTs)CH„ + нагревание в уксусной кислоте

г) (CH3)8N®C(CH3)2CH2CH3 OHQ+ нагревание

д) (СН3)3СО© + СН3СН2СН2СНВгСН3

е) (СН3)3ССН(ОН)СН3 + Н®

21. Предложите схемы приведенных ниже синтезов, используя указанное исходное

вещество и любые другие вещества, необходимые для получения данного продукта. Для

некоторых синтезов потребуется только одна стадия, в то время как другие можно будет

осуществить только в результате нескольких стадий. На этой ранней стадии изучения

органической химии вы будете вынуждены использовать реакции, которые придется

повторять, или такие реакции, которые с точки зрения практики использовать нецелесо-

образно; ваш синтетический «словарь» увеличится при изучении последующих глав.

а) метан -*? монодейтерометан (CH3D)

б) этан -> монодептероэтан

в) этан -*? этен (С2Н4)

г) гексадейтероэтан (C2D6) -*? тетрадейтероэтен (C2D4)

д) аллилбромид СН2=СН—СН2СН2—СН=СН2

22. а) Сколько граммов метана выделится в результате реакции 100 г эквнмолярной смеси метанола и этанола с избытком метилмагнийиодида? б) Какой объем займет это количество метана при нормальных условиях (НТД) (Вспомните: 1 моль газа при НТД занимает объем 22,4 л).

23. Для каждой из приведенных ниже пар соединений укажите, какое из двух веществ даст наибольшее отношение замещения к элиминированию. Объясните свои ответы.

а) СН3СН2СС1СНзСН2СН3 или СН3(СН2)2СВг(СН3)СН2СН3, нагретые в водном диок-

• сане.

б) (СН3)2СНС(СН3)2С1 или СН3СН2СН2СС1(СН3)2, нагретые в водном диоксане.

в) (СН3)2СНСН2С1 или (CHS)2CHCH2N(CH3)3 Cl0, обработанные этилатом натрия

в этаноле.

г) СН3СН2СН2Вг, прореагировавший с 10%-ным КОН в НОН или с 10%-ным КОН

в СН3ОН.

24. Исходя из алкана, содержащего не более трех атомов углерода, как единствен-

ного исходного органического вещества и используя другие необходимые реагенты, пред-

ложите схемы синтеза следующих веществ:

а) СН3С1 з) СН2=СН2

б) CH3D и) (СН3)2СНС1

в) СН3СН2Вг к) (СН3)3СН

г) СН3СН2СН2СН3 л) (СН3)3СЫ

д) СН3СН2СН2СН2СН3 м) (CH3)3CD

е) СН3СН2СН2СН2СН2СН3 н) СН3СН=СНСН3

ж) СН3—Zn—СН3 о) Li(CH3CH2)2CH

п) СН3СН2СН2ОН

25. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25°С получаются

три различных продукта. Предложите механизм, объясняющий образование каждого

•из них. (Примечание: все три механизма предполагают образование общего промежуточ-

н

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда усилителей звука
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж с поворотом на 90 своими руками - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 848
депозит хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)