химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

нно при 25° С

Е2

CH3CH2MgX + CH3CH2X > СН3—CH3 + CH2=CH2 + MgX2 медленно при 25° С

Только исключительно реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллилгалогениды, легко реагируют с реактивами Гриньяра по SN2-Me-ханизму:

CH2=CHCH2Cl + CH3CH2MgCl > CH2=CHCH2CH2CH3 + MgCl2

аллилхлорпд 1-пентен

13. В результате реакции бензилбромида СбН5СН2Вг с магнием получается небольшое количество углеводорода С14Н14. а) Предложите структуру этого соединения, б) Как оно образуется?

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВАНИЙ - СИНТЕЗ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: Реактивы Гриньяра обладают основными свойствами. Реагируя со слабыми кислотами, они дают углеводороды по следующему уравнению:

R—MgX + НА -*? R—H + MgXA

Даже вода является достаточно сильной кислотой, чтобы превратить реактив Гриньяра в углеводород. Общая схема реакции:

R—MgX + Н20 -> R—H + MgX(OH)

Примеры:

Mg нго

СН8(СН8)8СНяВг > CH3(CH2)8CH2MgBr > СН3(СН2)8СН3 (00%)

эфир

1-бромдекан декан

Mg Hso

CH3CH2CH2CII2C1 — CH3CH2CH2CH2MgCl > СН3СН2СН2СН3 (78%)

1-хлорбутан бутан

«Тяжелая вода» D20 является сравнительно недорогим источником дейтерия. При взаимодействии реактива Гриньяра с оксидом дейтерия будет получаться дейтерированный углеводород. Дейтерий вступает к тому атому углерода, который был связан с галогеном. Это позволяет ввести дейтерий в определенное место молекулы. Несколько примеров показаны ниже.

CH3MgCl + D20 CH3D

CH3CH2CH2MgBr + D20 CH3CH2CH2D

CH3CH(MgBr)CH3 + D20 -> CH3CHDCHa

Возвращаясь к гл. 3, мы можем предложить способ превращения углеводорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогенид превратить в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дей-теробутан:

CI8 Mg

сн3сн2сн2сн3 > сн3снсюн2сн3 —?—>

d * * л hV л л л Эфир

D,0

-> CH3CH(MgCl)CH2CH3 > CH3CHDCH2CH3

2-дейтеробутан

14» Исходя из недейтернрованных алканов, предложите пути синтеза следующих дейтероуглеводородов:

а) CH3D

б) CH3CH2D

в) (CH3)3CD

НЕКОТОРЫЕ РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА ОЧЕНЬ НЕУСТОЙЧИВЫ.

Если реактивы Гриньяра имеют хорошие уходящие группы в Р-положении к атому углерода, связанному с магнием, они становятся неустойчивымиY быстро разлагаясь до алкена и соли магния:

L—С—С—MgBr неустойчивый реактив Гриньяра

1 I

| | быстро v /

L—С—С—MgBr > /С = С< + MgBrL

it / х

Классическим примером этого служит реакция дегалогенпрования вицинального дибромида (вицинальный, виц означает соседний), которая приводит к образованию алкена и бромида магния. Ниже приведен механизм этого превращения:

II ме ч /

Вг—С—С—Вг . > >С=С< + MgBr,

j j эфир / \ 1 - ?

Механизм:

BrMg—С—С—Вг <н« BrMgQrC^-C-rjBr -» /С==сх + М8Вг2

1.4. Хотя дегалогенирование с помощью магния изображено как Е1сЬ-процеес, эта реакция имеет тенденцию следовать геометрии, которую можно было бы ожидать для реакции Е2-элиминированпя. (Основная разница между дегалогенированпем, вызываемым магнием, и обычным процессом Е2 состоит в том, что первый процесс не стереоепоцн-фнчеп н дает небольшое количество изомера, образования которого нельзя ожидать, исходя из механизма согласованного транс-элиминирования.) Предскажите основные продукты реакций магния с а) (+)-2,3-дибромбутаном, б) (—)-2,3-днбромбутаиом и п) •иезо-2,3-дибромбутаном.

Второй тип неустойчивого реактива Гриньяра представляет собой соединение, молекула которого наряду с группой С—MgBr содержит функциональную группу, способную отдавать протон. Функциональная группа, являющаяся донором протона, действует как кислота на обладающий основными свойствами фрагмент С—MgBr и разрушает реактив Гриньяра. Этот процесс представлен ниже;

А—Н А©

| | | быстро ill 'Ь

—С (С)„—С—MgBr > —С—(С)п—С—Н MgBr

III III

А—Н—кислотная функциональная группа

Процесс «самораспада» делает невозможным получение устойчивых реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие кислыми свойствами. Такие группы, как —SH, —ОН, —NH2, —С02Н, —S03H, нельзя найти в молекулах, содержащих группу С—MgX. Два приведенных ниже примера показывают, что произошло бы, если бы была предпринята попытка получить реактив Гриньяра, содержащий эти группы:

HS—CH2CHaMgBr -» BrMg S—CH2CH2H

(неустойчив)

/CH2MgCl э с-) /СНВ-Н

H2N—СН2—СН< CIMg HN—СН2—СН(

ХСН2СН3 NSH8CH,

(неустойчив)

Мы можем сделать следующее обобщение: любой органический галогенид, который содержит функциональную группу, способную реагировать с реактивом Гриньяра, не может быть превращен в устойчивый реактив Гриньяра.

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с образованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы Гриньяра легкодоступны, эта реакция представляет собой удобный путь получения определенных металлорганических соединений. Одной из наиболее изученных реакций этого типа является взаимодействие реактива Гриньяра с хлоридом ртути (II) с образованием диалкилртути. Реакция образования ди-к-пропилртути показана ниже:

эфир

СН3СН2СН2— Hg—CH2CH2CH3 + 2MgCl2

2CH3CH2CH2MgCl + HgCl2

ди-м-пропилртуть

Другим примером подобного типа является получение диалкилкадмия при взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом кадмия:

эфир

2CH3CH2MgCl-f CdCl2 > СН3СН2—Cd—CH2CH3 + 2MgCl2

диэтилкадмий

Когда следует ожидать протекания таких реакций «обмена»"} Вообще если хлорид магния представляет собой соль, в которой ионный характер связи выражен сильнее, чем в другом галогениде металла (например, HgCl2 или CdCl2), то реактив Гриньяра будет реагировать с образованием нового металлорганического соединения и хлорида магния. Другими словами, более электроположительный металл образует соль с более сильным ионным характером. Общее уравнение этого процесса, в котором «другой металл» (М) принят двухвалентным, представлено ниже:

2RMgX + MX2 R—М—R + 2MgX2 Mg более электроположителен, чем М

Некоторые металлы способны к взаимодействию с реактивами Гриньяра: это цинк, олово, кремний, кадмий, медь и ртуть.

Ш. Предложите комбинацию реактива Гриньяра и галогенида металла для образования следующих металлорганических соединений:

а) CH3HgCH3

б) (CH3)4Si

в) [(CH3)2CH]4Sn

г) [(CH3)3CCH2CH2]2Cd

Металлорганические соединения интересуют химиков-органиков по многим причинам. Наиболее важной из них является, пожалуй, возможность использования их в органическом синтезе. В гл. 3, например, мы видим, что диалкилкупраты можно использовать для получения алканов (разд. 3.8). В этой главе мы начали описывать применение реактивов Гриньяра в различных синтезах. В последующих главах мы еще будем встречат

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как отключить голос в гироскутере
комплекс пцр
купить компьютерный стол кс-14м дрофа в спб
КНС Нева рекомендует компьютеры игровые купить - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)