химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

лей п очень токсичны. Все эти свойства делают ртутьорганические соединения весьма опасными для окружающей среды. Магиийорганические соединения типа RMgX довольно устойчивы и при этом обладают высокой реакционной способностью, что обусловливает их широкое применение в органическом синтезе. Виктор Гриньяр был удостоен Нобелевской премии по химии (1912) за создание и исследование данного класса соединений.

—С—MgX -<-> —С:© Mg®—X реактив Гриньяра

I I

СИНТЕЗ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА. Алкильные реактивы Гриньяра приготовляют путем прикапывания алкилгалогенида к смеси магния и диэти-лового эфира. Добавлять галогенид к магнию необходимо очень осторожно: не слишком быстро и не создавая большого избытка. Если галогенид добавлять слишком быстро, реакция может стать неуправляемой и в результате выход понизится.

эфир

CH3Cn2CH2I-f-Mg > CH3CH2CH2Mgl

нропилмагнин-ноднд, реактив Гриньяра

* Это делается всегда перед добавлением эфира и других реагентов.

Прибор, используемый для синтеза или проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени * посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива Гриньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гриньяра от воды? Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию углеводорода, проявляется карбанпонный характер реактива Гриньяра, поскольку эту реакцию можно рассматривать как взаимодействие сильного основания со слабой кислотой. При этом, конечно, металлорганнческое соединение разрушается.

Общая схема реакции:

RMgX + HOH RH-f-MgX(OH) взаимодействие реактива Гриньяра с водой Механизм:

Нз&^нАш -> н3с-н + он

Для предотвращения окисления реактива Гриньяра часто из реакционной системы азотом вытесняют воздух. Окисленный реактив Гриньяра легко» гидролизуется до органических гидропероксидов.

Н20

CH3MgCl-f 02-> С113—О—О—MgCl > СН3—О—О—Oll + MgClOH

гидроисрокспд метила

Если взаимодействие между реактивом Гриньяра и кислородом протекает в условиях, когда реактив Гриньяра взят в избытке, то конечным продуктом реакции является спирт. Первоначально образующаяся галоген-магниевая соль гидропероксида (R — О—О—MgX) реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра. В результате этой «дополнительной» стадии образуется галогенмагниевая соль спирта, которая при добавлении воды превращается в спирт.

(г) Ф "iB

R—О—О MgX + RMgX -> 2R—О MgX

галогенмагние- галогенмагние-

вая соль вая соль спирта

гидропероксида

RO° MgX+H20 -.- R—011 + MgX(OH)

спирт

Примером этой реакции может служить превращение Гбром-2,2,3,3-тетраметилбутана в соответствующий спирт с выходом около 70%:

СН„ СН3 СП3 СП.,

I ' I т II"

СН,—С С—СЫЛЗг ——> СН8—С С—CH.MgBr ->

|| " Э'рир | |

СН3 СНз СНз СН3

1-бром-2,2,3,3-тетра-метилметан

СН, СН3

о2 н2о | |

> > СН,—С С—CIUOI1

СН, си3

Этот тип реакции используется для синтеза тех спиртов, которые нельзя получить более простыми способами. Например, если бы вы попытались получить этот спирт гидролизом исходного бромида, то ваши попытки были бы безуспешными. Если бы вы использовали в качестве нуклеофила ОН© для реакции 8к2-замещения, то это привело бы к успеху, поскольку на* атоме углерода, находящемся в В-положенпи к уходящей группе, имеются три алкильных заместителя. (Этот пример напоминает попытку провести в^-реакцшо с пеопентилбромидом.)

СН5 СН, хс-сн,

ное^

это Э^-замещенне затруднено группой —С(СН3)2С2Н5

Попытка использовать SNI-замещение (сольволиз) также будет безрезультатной, поскольку ионизация должна сопровождаться 1,2-изомеризацией. В действительности имеется возможность для миграции двух алкильных групп, так как в обоих случаях должны получаться третичные карбокатионы. Оба возможных направления реакции показаны ниже.

СН3 Н СНз Н

С2Н5—С С—Вг * С*Н»~"§ С—СН3

СН3 Н Н

U

СНз Н СНз Н

I I г* -Bre I I

СН,—С—-С—Вг ? СН3—С С—C2HS

1—^1 © I

с,н, Н н

Наличие обоих карбокатионов подтверждается образованием соответствующих спиртов в результате реакции с водой. Однако мы не стремились ни к одному из этих продуктов.

СНЯ Н СИа H

I I н,о I I

ан3—с—с—сн3 > С2Н5—С С—сн3

* | ' -н-:> ' | |

и он н

сн3 и сн3 н

I I н,о I I

С1Т3-С С-С2П5 —-» сн3-с—с-с2нв

н он и

Можно себе представить, что перегруппировка сопровождает ионизацию. С подобным представлением мы встречались при обсуждении роли соседней группы (разд. 5.7).

ПРИРОДА РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА. Наши знания природы металл-органических соединений, включая и реактивы Гриньяра, неполны. В то время как уже осуществлен рентгеноструктурный анализ монокристаллов реактивов Гриньяра, строение этого соединения в растворе изучено недостаточно. Хотя написание формулы гриньяровского реактива в виде RMgX является общепринятым, он часто реагирует таким образом, как если бы он состоял из алкильного карбаниона и MgX® как противоиона. Невозможность выделения устойчивого реактива Гриньяра, свободного от растворителя, свидетельствует о том, что в растворе это соединение сильно сольва-тнровано. Ниже представлена одна из правдоподобных структур эфирата метилмагнийиодида — частиц, существующих в эфирном растворе реактива Гриньяра. По-видимому, для стабилизации магния в реактиве Гриньяра требуется основание Льюиса типа эфира (ROR).

Х0:7

20

H3C-Mg

А®

/..\

С2Н5 С2Н5 эфират метнлмагшшиодида

Хотя обычно для получения реактивов Гриньяра в качестве растворителя применяют диэтиловый эфир, в случае соединений, содержащих связь SSP2—галоген, предпочитают тетрагидрофуран (ТГФ). Это, возможно, связано с большей доступностью электронных пар кислорода молекулы ТГФ, в которой алкильные остатки эфира — СН2—СН2—СН2—СН2— замкнуты в цикл. (Большая доступность электронных пар кислорода должна облегчать ТГФ стабилизацию магния.)

Кроме ТГФ в качестве растворителя для приготовления реактивов Гриньяра используют диметоксиэтан (ДМЭ):

сн, сн., си, си, Вь?Г" XII,—сн.;, си.

. | - \ " / "

Смз СНгСН,

биэтиловый эфир тетрагиорофиран оиметоксиэтан

(„эфир") (ТГФ) UM3)

1%. Какими преимуществами в качестве растворителя для реактивов Гриньяра может обладать диметоксиэтан по сравнению с диэтиловым эфиром?

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ НУКЛЕОФИЛОВ. Карбаиион-ный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является простой алкилгалогенид, эта высокая основность делает реакции Е2 конкурентоспособными с реакциями SN2. К счастью, как Е2-, так и Э^-реакции между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают достаточно медленно, так что алкильные реагенты Гриньяра можно получать с хорошими выходами из алкилгалогенидов и магния.

SN2

CHgMgX + CHgX > СН3—CH3 + MgX2 медле

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельная фурнитура из италии интернет магазин
comfort drops как использовать
thule motion 800 цена
аренда автобуса на 45 мест москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)