химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

рования, протекающего Elcb-механизму. Она показывает также, каким образом можно обнаружить карбанион, исходя из дейтернрованного субстрата и используя ОН©/НОН, а не ODQ/DOD.

Cl F

DCC12-CF3 Cl-C^CF2-rJF - )с=с(

1,ЬЬихлор-1-Ьеи- QY Cl F

Riepo-2,2,2-mpu-

фторэтан

|он©/Н.р

C12C-CF3^0C12CH-CF3

Считается, что реакция хлороформа с основанием с образованием дихлор-карбена является а-элиминироваыием, протекающим по Elcb-механизму:

| он© © _с,1©

Н—С—Cl ~ * С1—С—Cl > С1—С—С1 -*- полимер

, I медленно

^ ^ дихлоркарбен

хлороформ трихлор-

метил-анион

СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ: El, Е2, Elcb. Отщепление ИХ по Е2-механизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что «степень согласованности» изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С—Н разорвана, а связь С—X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь

В

В®

н

I .

-С-С

е

64

вн I

С-С-

1 к

-С-С-X

н

I I

?с—с

I j

X

Е2

ве н

I I

—С—С-I ©

Elcb

X

Е1

увеличение карбокатионного характера ^

Ъве увеличение карбанионного характера

„_„*.,„ -4 согласованный

стаЙии^ процесс

Рис. 6-3. Спектр процессов элиминирования.

паоии

С—X, а связь С—Н цела. Представленные на рис. 6-3 эти крайние положения являются не чем иным, как механизмами Elcb и Е1 соответственно. Таким образом, хотя полезно рассматривать реакции Е2, Е1 и Elcb по отдельности, ясно, что все они связаны, а основное различие между ними определяется временем, разделяющим процессы образования и разрыва связей.

11. сс-Окснгалогеннды являются нестойкими соединениями. В основных растворах они разлагаются с образованием соединений, содержащих углерод-кислородную двойную связь. Предложите механизм этой реакции.

v ,ОН основание

>с< > \с=о

/ \х /

6.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ-НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Из-за огромного числа сочетаний субстратов, нуклеофилов, растворителей и температур реакций, из-за пробелов в нашем понимании механизмов невозможно всегда точно предсказать, что может получиться в результате атаки нуклеофила-основания, направленной на алкилъную группировку, связанную с потенциальной уходящей группой. Правила, которые изложены ниже, являются обобщениями и поэтому имеют исключения; тем не менее с их помощью можно достаточно уверенно предсказывать поведение различных реагирующих систем.

Хотя большая часть нашего обсуждения касалась дегидрогалогенирова-ния, приводимые закономерности применимы и для других типов элиминирования и могут быть полезными для понимания реакций, рассматриваемых в этой книге.

6

1. Сильные основания (например, —NH2) способствуют элиминированию в большей степени, чем замещению, причем предпочтительным оказывается элиминирование по Е2 (и Е1сЬ)-механизму по сравнению с Е1.

2. Несмотря на то что относительная активность уходящих групп в реакциях SN и Е практически не различается, отщепление определенных групп протекает предпочтительно по механизму Е1, а не Е2. Следует отметить,

что наилучшие отщепляющиеся группы —ОН2 и —N® попадают в эту категорию. Во многих реакциях отщепления используют в качестве анионной уходящей группы RSO©, которая одинаково хорошо функционирует как в реакциях Е2, так и Е1. Однако в этом случае легче протекают реакции SN-Tiina, чем реакции Е-типа. Фторид-ион является исключительно хорошей уходящей группой для Elcb-реакций. (Дегидрофторирование основаниями типа метоксид-иона СН30© дает необычно большое количество продукта, образующегося согласно правилу Гофмана.)

3. В более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции SN2-Tuna по сравнению с Е2-реакцпями. Так, в Е2-реакциях используется спиртовой раствор КОН, а в 8и2-реакциях — водный раствор КОН.

4. Карбокатионы неизменно дают большее количество продукта замещения, чем элиминирования (SNI > El), и это соотношение нельзя изменить путем замены растворителя.

5. Замещение при С« способствует реакции Е2 в большей степени, чем SN2, и облегчает реакцию Е1, но не настолько, чтобы SNI оказалась второстепенным направлением по сравнению Е1. Замещение при Ср способствует элиминированию. Электроноакцепторные группы (например, В г и CN) в Р-ноложеиии повышают кислотность водорода, связанного с Ср, и способствуют протеканию реакций Е2 (Е1сЬ)-типа.

6. Повышение температуры всегда увеличивает степень элиминирования за счет замещения.

7. Для получения алкенов обычно используют Е2-реакции, так как отщепление по механизму Е1 сопровождается побочными реакциями изомеризации.

В табл. 6-1 представлен несколько другой, но, вероятно, более полезный для некоторых читателей способ выражения ряда рассмотренных закономерностей.

Таблица 6-1

Сравнение условий протекания реакций SN и Б

Субстрат Уходящая группа Нуклеофил Основная реакция

RCH2-L X©, OS02R© OH©, OR©, CN©, NH, SN2

{R = алкпл) X©, OS02R© HO —H, RO-H a

— ОН® б X© SN2

-NR® OH©, OR©, CN©, NH3 E2

R2Cl! —L X©, OS02R© OH©, OR©, CN©, NH3 SN2 > E2 D

(R=алкил) X©, OS02R© HO—H, RO — H SN1 > SN2

-OH® X© SN1> SN2

-NR® OH©, OR©, CN©, NH3 E2

R3C— L X©, OS02R© OH©, OR©, CN©, NH3 E2

(R = алкил) X©, OS02R© HO—H, RO-H sNi

-OH® x© SN1

— NR® OH©, OR©, CN©, NH3 E2

Реакция с таким сочетанием протекает слишком медленно, чтобы иметь практическое значение*

б Так обозначается протонированный спирт.

в Повышение температуры способствует протеканию Е2-реакции.

6.7. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА И ДРУГИЕ

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Две наиболее ценные области применения алкилгалогенидов — это использование их в качестве субстратов в реакциях пуклеофильного замещения и элиминирования. Подробно обсудив эти реакции, кратко познакомимся теперь с использованием алкилгалогенидов для приготовления металлорга-ническпх соединений, т. е. соединений, содержащих связь углерод — металл. Наше обсуждение будет касаться только реактивов Гриньяра — соединений типа R—Mg—X, так как они имеют большое значение в органическом синтезе.

Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной (с сильно электроположительными металлами типа калия) до практически ковалентной (с менее активными металлами типа олова и ртути). Как и в случае любых других связей, соотношение между ионным н ковалентным характером связи углерод — металл может быть представлено резонансными структурами. Если основной является резонансная структура, изображенная слева на приведенной ниже схеме, то связь считается ковалентной. Если основной является резонансная структура, изображенная справа, то связь считается ионной.

—С—металл ?*-*? —С:(:^ металл® резонанс связи углерод—металл

I I

Соединения с сильно ионным характером связи типа калий—алкнл очень реакционноспособны и воспламеняются на воздухе или при контакте с водой. Ртутьорганпческие соединения R—Hg—R, напротив, стабильны на воздухе, не реагируют с водой, растворимы в большинстве органических растворите

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить коттедж в москве на рублевке
lr 24а sr, kvs=16 vts
купить билет на концерт 28 мая в лужниках
заказать машину на свадьбу цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)