химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ное взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С,—Н-связи.

н QjoS*

н

-Н® Н. н

-Л* ""%c==c»* п

вис- сбоку

Если имеется несколько доступных элиминированию (З-водородов. то отщепляется тот, в результате отщепления которого образуется более стабильный олефин, т. е. реакции Е1 обычно протекают по правилу Зайцева.

СН3СН2-СН-СН3 —-> CH8CH=GHCH3 > СН.,СН2СН=СН8

I —Н.Вг

gr транс>цис

Обычно игранс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цис-замегценные двойные связи; это объясняется дополнительным напряжением, возникающим в активированном комплексе, который приводит к ^ыс-олефи-ну. На рисунке, приведенном ниже, можно видеть, что обе СП3-группы в ifuc-активированном комплексе сближены. Это является причиной большей энергии tyuc-активированного комплекса по сравнению с /п/мнс-активи-рованным комплексом.

СН3СН„СНВгСНа -> СН3СН,С1ТСН3 СНЯСН=СНС11Я

in ранс~>ц\1г

н'

цис

-н«

транс

цис-активированньш комплекс

. /г^онс-активированныи комплекс

Е1-Реакцня 2-хлор-2,4,4-триметилдеытана интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замощенный олефин, хотя ей и соответствует наиболее стабильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту. Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях Е1.

см,

I

сн.

треш-бутипьная группа

сн,

сн.—с—сн,—с сн.,

сн —с—сн=с'

сн

сн,

сн.

сн3

4.41%)

активированный комплекс низкой энергии

сильное стерическое

-На

-* Б

активированный комплекс высокой энергии

Ниже приведены некоторые другие примеры реакций Е1.

C1L

СН3—С—ОН

СНЯ

СН3 Н

I %/

СН3—С—О

I \

СН3 Н сн,

-> сн3—с®

I

сня

си.

C=GH8 + H®

/

сн3

2-метилпропен (ияобутплен)

СН3СНаСВг(СЕ18)я

С2Н5ОИ

3 5° С

СН8СН=С(СН8)8 > СН3СН2С(СН3)=СН2 продукт элиминирования составляет

о о г о л сс только 34%

2-метпл-2-бутен 2 метил-1-бутен

4 : 1

ф 80%-ный СаН5ОН

(CH3)3C—S(CH3)2 > (CH3)2C=CF2 продукт элиминирования составляет

только 35%

СНЯ

СН3СИ2—С—сн3

®S(CH3)2

с,н5он

-> СН3СН=С(СН3)2 + CH3CH2C(CII3HCII2

87% 13%

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОГУТ СОПРОВОЖДАТЬ РЕАКЦИИ Е1.

El-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции SNI, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами дегидратация З-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам — З-метил-1-бу-тену и З-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов (Hp и Нр')> соседних по отношению к атому углерода, связанному с гидроксилом. Это простое рассмотрение показано ниже.

СН3 ОН 11 ! I I

СИ,—С Са—С—Н

С На

-Н,0 Cllg—С-

Н

* I

-С—С—н -

Н

В'

Н НР

нг Н

НР

сня

-» СН,—С—СН=СН,

Н

З-метнл-1-бутен

Р'

н3сч 7н )с=с<

НзС7 ХСН3 2-метпл-2-бутен

Однако, как можно видеть из приведенного ниже уравнения, эта реакция приводит к трем алкенам. Образование одного из них, 2-метил-1-бутеиа, нельзя объяснить с помощью этой простой картины.

Общая реакция:

СН3 ОН

I ' I сн3—С—с—сн3

I I

н н

З-метил-2-бутанол

нВ

-Н,0

сн3 н

H СП,

сн3 н н

1 1 I

сн3—с=с—сн3 + сн3—с—с=с—н + н—с=с—сн8сн,

2-метил-2-бутен

Н

З-метнл-1-б утен

2-метнл-1-бутен

Поскольку простой механизм Е1 не объясняет появления одного из продуктов, мы должны модифицировать исходную картину. Наиболее простой подход к этому состоит в том, что можно себе представить превращение исходного карбокатиона (З-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2-метил-

2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига:

СНз СНз н

I © гиЪ!шГ I I

СНз—С^С—СНз > СНз"~§ С—СНз

Н > Н Н

3-метил-2-оитил-кашион 2-метил-2-бцпшл-катион

ЭТОТ новый катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо 2-метил-2-бутен, либо 2-метил-1-бутен. Механизм показан ниже:

Механизм:

сн3 н

-> СНз—С С—СН3

I ©

н

СН3 11 СН3 Н

II || -н,о

СН3—С С—СН3 * СН3—С С—СН3 ~

н фон2

н он

З-метил-2-бутанол

СН3 Н

3\

НА СН

» ;С=СНСН3 (2-метил-2-бутен)

сн.-/

СН3—С С—СН2—Нв

I ® НА

НА-сдвнг

и повторное введение метки Hv

СНЯ

-н® ив

-> СН3—С—СН=СН2 (З-метил-1-бутен) I

Н

СН3 Н

> /С=СНСН3 (2-метпл-2-бутен)

снч/

Нх—СН2—С С—СН3

а I

Ну

-НХ /СНз

> СН2=СУ (2-метил-1-бутен)

ЧСН2СН3

10. Каждый из перечисленных ниже спиртов может реагировать с кислотой с образованием алкена. 1) Предскажите, какие алкены образуются в этих El-реакциях. (Примем, что перегруппировки не имеют места.) Если возможно несколько алкенов, укажите преобладающий. 2) Какой из промежуточных катионов сможет превратиться в более стабильный катион, причем принимаем, что возможен только 1,2-сдвиг?

а) СН3СН(ОН)СН3 г) (СН3)3СОН

б) (—)-СН3СН2СН(ОН)СН3 д) СН3СН2С(СН3)аОН

в) (±)-СН3СН2СН(ОН)СН3 е) СН3СН(СН3)С(СН3)2ОН

6.5. РЕАКЦИИ E1cb

Третий механизм ^-элиминирования состоит из быстрой стадии отщепления протона под действием основания с образованием стабилизированного кар-баниона и лимитирующей стадии — превращения карбаниона в алкен. Этот процесс, поскольку он осуществляется через сопряженное основание исходного соединения, обозначают Elcb. Реакции Elcb конкурируют с реакциями Е2. Однако главным образом вследствие обычной нестабильности карбанионов, Elcb-реакции встречаются гораздо реже, чем Е2-процессы. Действительно, этому механизму следует только очень малый процент реакций элиминирования любого типа.

Н

II в0 е | _х0

—С—С—X ~ —С—С—X —> /С=С( B-Elcb-элиминирование

| j ^ | | медленно / \

Как и в случае Е2, эта реакция имеет первый порядок по основанию и первый порядок по субстрату. Тем не менее она является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость реакции, участвует только одна частица.

С помощью дейтериевой метки можно отличить Elcb- от Е2-механизма. Если реакцию Е2 проводить не до конца в растворителе, который может служить источником дейтерия, то выделенное непрореагировавшее исходное соединение не будет содержать дейтерия. Этого следует ожидать, потому что, согласно нашему описанию Е2-процесса, не существует путей, по которым дейтерий смог бы включиться в исходное соединение.

Е2-схема:

Н D

II KOD ||

—С—С—X > —С—С—X такое взаимодействие не происходит

| | CsH5OD | |

С другой стороны, если реакция протекает с промежуточным образованием карбаниона, то дейтерий включается в исходное соединение. Именно такое внедрение дейтерия должно происходить в реакциях, которые предположительно являются Е1св.

Elcb-схема:

11 n D

| | OD© g I D.O I I n

__C—G—X > —С—С—X —> —С—С—X -f- ODu это взаимодействие осуще

I j D*° || || ствляется

Реакция 1,1-дихлор-1-дейтеро-2,2,2-трифторэтана является примером Р-элимини

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как снять обшивку багажника шевроле круз универсал видео
электросамокат где купить
лепс афиша 2017 июль
привод htyd24-sr

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)