химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ей при Ср

СНЯ

СНЯ

-С—СН2—С=СНо (86%) I

сн3

.». В каждом следующих примеров покажите, следует ли субстрат правилу Зайцева или правилу Гофмана:

а) СН3СНВгСН2СН3 СН2=СНСН2СН8

б) СН3СНВгСН2СН8-»-СН3СН=СНСНя

в) CH3CH2CH(CH3)S*(CH3)2 -> CH3CH2CH=CH2(-f-CH3SCH3)

г) CH3CH2N(CH3)2CH2CH2CHS CH2=CH2[+CH3CH2CH2N(CH3)2]

д) СН3СН2С(СН3)2Вг СН3СН=С(СН3)2

в. По-видимому, наиболее часто встречающейся положительно заряженной уходя-

щей группой является —ОН2. Тем не менее при обсуждении природы уходящих групп,

направляющих реакцию по правилу Гофмана, группу —ОН2 мы не упоминали, и не случайно. Эта группа не должна приводить к реакции Е2-элиминирования под действием основания, которая следует правилу Гофмана. Объясните это. (Указание: что произойдет,

&

если подействовать основанием на СН3СН2СН2ОН2?)

Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между «гофмановским расщеплением» и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный тип реакции, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляю-ш,аяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен.

КАКОЙ ИЗ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ ОБРАЗУЕТСЯ? Если в реакциях Е2 могут образоваться как цис-, так и транс-алкены, то какой из

них будет преобладать? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны определить, при образовании какого изомера — цис или транс — требуется меньшая энергия активации. Реакция с меньшей энергией активации (EaUT) будет протекать быстрее и, следовательно, давать большее количество продукта. В активированном комплексе идеальной реакции Е2 имеются две уходящие группы (например, Н и G1 при дегидрохлорировании), которые находятся на пути к отщеплению, а связь между атомами углерода, образующими я-связь, близка к двойной связи. Следовательно, можно считать, что геометрия активированного комплекса напоминает геометрию алкена, у которого неотщепляющиеся группы (Z1 — Z4, см. ниже) почти копланарны (вернитесь к формулам на стр. 221).

Алкены, имеющие большие заместители по одну сторону от двойной связи, обычно менее устойчивы, чем те, у которых указанные заместители находятся по разные стороны от двойной связи (например, i^uc-2-бутен менее устойчив, чем т,»акс-2-бутен). Наличие дополнительной энергии в цис-азо-мере связано со стерическим отталкиванием (напряжение Ван-дер-Ваальса), имеющим место между двумя заслоненными заместителями.

Н yR HL /Н

>с=с< > >с=с<

R7 МЦ W 4R порядок стабильности

транс-ллкеа

цис-эмкен

Рассматривая с этой точки зрения структуру переходных состояний, ведущих к образованию изомерных алкенов, можно заключить, что «цис-переходное состояние» будет обладать большей энергией, чем «игранс-пере-ходное состояние», и реакция образования г/ис-изомера должна иметь большую Еакт. Иллюстрацией этого является Е2-дегидробромирование 2-бром-пентана, в результате которого образуется большее количество алкена с неконцевой двойной связью. Только 25% этого продукта Зайцева является ^цс-изомером; основное же количество представляет собой игракс-алкен.

-НВг

СН3СН2СН2—СНВг—СН8 2-бромпентан

Е2

продукт Зайцева (2-пентен)

продукт Гофмана (1-пентен)

-НВг Н-/~\-АН5

* Н-*0^СНз

и

СНа

-НВг н5с, н

цис-2-пентен

18% олефина

51% олефина

7. Реакция 2,3-днбромбутана с подпд-поном приводит к 2-бутену СН3СН=СНСН3. Сравните поведение мезо- и В,Ь-2,3-дибромбутаиа при взаимодействии с иодид-ионом в условиях Е2-процесса.

CH3CHBrCHBrCH3+ IеСН3СН=СНСН3 + 1Вг+ BrQ

6'. Предложите комбинацию субстрат — основание, которая в результате Е2-реак-цпп может привести к следующим продуктам:

а) СН2=СН2 д) СН3СН=СНСН3

б) СН8СН=СНа е) (СНЯ)ЯСН—С(СН3)=СН2

в) (СН3)2С=СН2 ж) СНа=СН—СН2СН2СН3

г) СНЯСН = СНСНЯСН3

9. Обработка 2-бром-2-метнлбутана /прет-бутилатом калия [К^(СН3)3СО®], растворенным в трСН3 СН3 СН3

I I I

СН8СНа—С—СНз СН3СМ2—с=сна СН8—СН=С—СН3

I

Вг

2-бром-2-метнлбутан 2-метил-1-бутен 2-метил-2-бутен

Прежде чем переходить к обсуждению |3-Е1-реакций, мы кратко коснемся еще одного нового термина — региоспецифичный. Реакция региоспе-цифична, если с точки зрения направленности отщепления она приводит к одному из нескольких возможных продуктов. Например, если в результате элиминирования продукт образуется только по правилу Зайцева (а не по правилу Гофмана), то такую реакцию называют региоспецифичной. Если же в результате реакции имеет место только преобладание одного из возможных продуктов над другими, то такая реакция называется региоселективной. Большинство реакций элиминирования, рассмотренных в этой главе, являются региоселективными.

6.4. РЕАКЦИИ Е1

В предыдущей главе мы узнали, что алкилгалогениды, алкилтозилаты, про-тонированные спирты и другие производные алканов могут ионизироваться, образуя карбокатионы, которые затем могут соединяться с нуклеофилом, завершая последовательность стадий, известную как реакция SNI. ВЫХОДЫ в этих реакциях часто не очень высоки, причем основными побочными продуктами являются алкены, которые получаются в результате реакций мономолекулярного элиминирования (Е1-реакций). El-Реакции не только конкурируют с SNl-реакциями, они имеют одну и ту же лимитирующую стадию — образование карбокатиоиа. Конкуренция между S^l- и El-реакциями иллюстрируется ниже на примере реакции с 2-бромпропаном.

Н

+NuQ | '

Nu

Н3С—С—СН3 S^jl

II н

| -ВгЭ |

СН3—С—СН3 — » сн„—с—сна— н

H

-н5 I

' H3C-C=CH2 Е1

медленная стадия фа р

Вг

2-бромпропан

228 ГЛАВА с

МЕХАНИЗМ. М еханизм образования алкена весьма прост и состоит в отщеплении протона от атома углерода (Ср), соседнего с катионным центром (Са), с одновременным образованием л-связи между Са- и Ср-атомамн.

н^-.в©

\© / i \_ _/ . пи обобщенный механизм EI

Как можно видеть из приведенной схемы, протон не просто «вырывается» из карбокатиона, а присоединяется к основанию, находящемуся в реакционной смеси, которым часто служит сам растворитель. Тем не менее при написании механизмов Е1 мы будем для простоты опускать акцептор протона. Поэтому приведенный выше механизм Е1 может быть изображен также следующим образом:

Механизм образования пропеиа из 2-бро.\шропана приведен ниже. При описании этого механизма мы вводим еще один важный фактор, характеризующий отщепление протона: свободная р-орбиталь положительно заряженного атома углерода и расщепляемая связь С—Н должны находиться в одной плоскости. При таком расположении достигается максималь

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табурет газ лифт для лпу
такси встреча в аэропорту
посуда германия
купить датчик температуры накладной на трубы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)