химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ть, почему р-элиминирование является наиболее часто встречающимся типом элиминирования?

НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ - ПРАВИЛА ЗАЙЦЕВА ГОФМАНА. Когда имеется только одни тип р-водородных атомов, как в изопропилбромиде, то направление элиминирования очевидно. Поэтому отщепление НВг от изопронилбромида может дать только один пропен.

Н Н Н

| | | отщепление BrQ и Н©

Н—Cr—С—Со,—н — — >? СН3=СН—СН,

|р | |Р либо от Cg—Н, либо от Ср>—Н " а

Н ВгН пРог,ен

Если же за счет вращения вокруг связей С—С все ^-водородные атомы не могут стать одинаково доступными, как, например, в 2-бромбутане, то обычно образующийся алкен является наиболее замещенным, т. е. он содержит наибольшее число алкильных групп, связанных с двойной связью. Это и есть правило Зайцева, которое, в частности, применимо к таким реакциям элиминирования, в которых одна из уходящих групп является анионом. Поэтому большинство реакций дегидрогалогенирования следует правилу Зайцева.

Правило Зайцева можно проиллюстрировать на примере реакции 2-бром-бутана с основанием. В молекуле 2-бромбутана имеются два различных типа р-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к одному типу, образуется 1-бутен (Ср<— Н), в то время как отщепление атома водорода второго типа приводит к 2-бутену (Ср—Н).

Н Вг Н

I II с2н5о©

-НВг

Н—Со,—С—Cr—СН3

г I I

Н II II атака по Ср—Н

-» СН3—СН=СН—СН3 2-бутен (81%)

атака по Ср/—Н

*- СН2=СНСН2СН3

1-бутен (19%)

Как можно видеть из приведенного выше уравнения, дегидробромиро-вание 2-бромбутана этоксид-ионом в этаноле дает 81% наиболее замещенного алкена (2-бутен) и только 19% менее замещенного алкена (1-бутен). Эта реакция следует правилу Зайцева, поскольку основной продукт представляет собой наиболее замещенный алкен. Известно, что увеличение числа алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи. Поэтому в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена.

Взаимодействие 2-бром-2-метилбутана с этоксид-ионом также протекает в соответствии с правилом Зайцева: выход образующегося 2-метил-2-бутена (более замещенный алкен) почти в 2 раза превышает выход 2-метил-1-бутена (менее замещенный алкен):

СН3

I С2Н5О0

СН3СН2-С-СН3 > СН3СН=С(СН3)2 +[СНаСН>С(СН,)=СН>

X 2-метил-2-бутен 2-метил-1-бутен

В (62%) (продукт (38%)

2-бром-2-метилбутан Зайцева)

При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония R4N®OH© образуются третичный амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением*. Она относится к реакциям (З-элиминирования и протекает по механизму Е2, как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме:

R R

Iffl I «--k ^ нагревание | \ /

R -грс-с-н, ©ОН * В.—N + /С=С^ + НгО

R R

•шороксиЬ тетраалкил- амин алкен

аммония

Превращение гидроксида^тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и: воду может служить характерным примером реакции Гофмана:

С2Н5 н Н C2HS

I а, I _ нагревание- I

С2Н5—N^j—С-^С—Нг<__©ОН » C2HS—N + CHS=CH, + HsO

С2Н5 н Н С2Н5

гиЬроксид триэтиламин этилен

тетраэтиламмония

* Hofmann A.W., Ann., 78, 253 (1851); 79, 11 (1851).

Если проводить эту реакцию, используя гидроксидетор-бутилтриметил-аммония (СН3)з№СН(СНз)СН2СНз ООН, то можно получить два разных алкена: 1- и 2-бутены. В действительности основным продуктом является 1-бутеи, а не 2-бутен. Поскольку 1-бутен является менее замещенным алке-ном, чем 2-бутен, то реакция протекает в нарушение правила Зайцева.

224 ГЛАВА б

Общая реакция:

(CH3)3N—СН(СН3)СН2СН3 ©он

гидроксид emop-бутилтри-метиламмония

—> (CH3)3N + СН2=СНСН2СН8 + СН3СН=СНСН8

триметил- 1-бутен (95%) 2-бутен (5%)

амин

Эта реакция представляет собой р-Е2-элиминирование. Однако в противоположность тетраэтиламмоний-катиону катион елгор-бутилтриметилам-мония содержит два различных типа р-атомов водорода. Отщепление атома водорода одного типа приводит к 1-бутену, другого — к 2-бутену. На приведенной ниже схеме путь «а» ведет к 1-бутену и этот путь является наиболее важным из двух обсуждаемых путей.

Механизм:

А© н он

(СНз^Н-^СНСН, „ i±J 1-бцтен

Н 2е (CH.„.,N + сн3сн=снсн, + н,о

н он г

V"' 2-бутен

С развитием органической химии стало известно, что существует ряд реакций элиминирования, которые не подчиняются правилу Зайцева. В память Августа В. фон Гофмана (1818—1892) принято считать, что эти реакции следуют правилу Гофмана. Если в результате реакции в качестве основного продукта образуется наименее замещенный алкен, то говорят, что реакция протекает согласно правилу Гофмана. Таким образом, мы видим, что существует обратное взаимоотношение между правилами Гофмана и Зайцева. Если реакция протекает согласно одному из этих правил, то при этом нарушается другое.

Что общего между разными реакциями, следующими правилу Гофмана? Следует ожидать, что реакция будет протекать по правилу Гофмана с такими соединениями, в которых уходящая группа положительно заряжена, т. е. она отщепляется в виде нейтральной молекулы. Наиболее часто встречающиеся уходящие группы содержат положительно заряженные азот

(—NR3) или серу (—SR2). Пример реакции, протекающей в соответствии

с правилом Гофмана, когда уходящей группой является —SR2, приведен ниже:

©он

(СН,),СН-СН-СН, > (СН8)2СНСН=СН2 > (СН3)2С=СНСН3 + CH3-S-CH3

| . нагревание

®S(CH3)2

* Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбаниопный характер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп будет вести к его дестабилизации. Поэтому выгодно образование незамещенного алкена. — Прим. ред.

Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются по правилу Гофмана, а галогены — по правилу Зайцева, достаточно сложна и подробно обсуждаться не будет. Однако она связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше по размеру, чем галогенид-ионы *. Влияние размера уходящих групп на

соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно продемонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема основания или размера заместителей при С„ и С « повышает количество гофманов-ского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Тем не менее приведенные ниже примеры показывают, что для получения значительного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы большие стерические изменения.

н

I

СН3—(-На—С—С Г g ? I

Вг

СН3 СН3

С2Н50Н

-> СН3СН2—СН=СНа (19%)

(СИз)зСОЭ

» СН3СН2—СН=СН2 (53%) СН, СН,

влияние изменения размера основания

CHS—Ср—С—СНд

I I

Н Вг

-> С И3—С С=СН, . (21%)

Н

(две метильные группы связаны с Ср)

СН3 Н СН3

I 1 1

СН3—С Ср—С—СН3

I \ I

СН3 Н Вг

(трет-б ути льная группа связана с Ср)

С2НбО'о

с2н5он

сня

влияние варьирования заместител

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детская металлическая кровать 150*80
Интернет- магазин КНС предлагает ноутбук в кредит онлайн - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
купить сковороду для индукции
сетка рабица тула

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)