химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

таковой для переноса протона от С« к основанию) различия в связывании в активированном комплексе незначительны. Таким образом, при рассмотрении влияния изотопного замещения на скорость Е2-реакции необходимо учитывать различия в прочности связи только в основном состоянии. Поскольку понижение энергии основного состояния без значительного изменения энергии переходного состояния должно повышать энергию активации, то можно предвидеть, что связи с протием будут разрываться быстрее, чем соответствующие связи с дейтерием (рис. 6-2):

основание • • • Н • • • С активированные комплексы при Н- и основание • • • D • • • С D-переносе в реакциях Е2

Это явление, называемое кинетическим изотопным эффектом, может быть использовано для доказательства того, что в активированном комплексе Е2-реакции связь С—Н разорвана. Было показано, что Е2-элиминирование изопропнлбромида протекает в 0,15 раза быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Уменьшение скорости реакции в случае дейтерированного соединения связано только с разрывом связи С—D в активи

рованном комплексе.

60

с2н6о.

D

D I

С

I"

D

CD,

11—Вг 1,1,1,3,3,3-гексадейтероизопропилбромид

проявляет кинетический изотопный эффект

Н

Хотя изотопы и очень полезны при изучении механизмов реакций, изотопное замещение не всегда приводит к видимому изотопному эффекту. Это происходит потому, что наибольший эффект достигается в случае, когда замена изотопов приводит к большому различию в процентном соотношении атомных масс. Совершенно ясно, что замена 41 на 8Н должна повлечь за собой наибольший изотоппый эффект, поскольку при этом достигается максимально возможная разница в процентном соотношении атомных масс. Из-за трудностей и дороговизны работы с тритием химики-органики обычно удовлетворяются 100%-ным изменением массы, которое имеет место при замене *Н на 2Н.

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или «ограничение»)? Оно существует потому, что /7г/?амс-геометрия позволяет электронной паре, возникающей на одном из атомов углерода (Ср), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованием или стереоэлектронным ограничением.

Коплапарность двух связей субстрата, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимум я-перекрывания образующихся р-орбиталей, т. е. процесс формирования я-связи. Это новое обстоятельство, касающееся реакций Е2, проиллюстрировано ниже на примере изопронилбромида в качестве субстрата с помощью как клиновидных формул, так и проекций Ньюмена:

с2н5о'

н гвг

н

н.

н

Н;,С"

СДР--Н'

8-.Вг

в

H^/S\CCH3+C^OH +Вг

| (виЬ сбоку)

л-связь

I (ВИЪ с конца ГЛ молекулы)

-н^^е.нн-сгнрн+вгв

сгнр

сгятпп-элиминирование НВг активированный

от шопропилбромиЬа комплекс

пропен

Стереоснецифическая реакция — это такая реакция, в результате которой из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Например, в Бк2-реакции (2К,38)-2-хлор-3-ме-тилпентана с бромид-ионом получается только (28,Зв)-2-бром-3-метилпентан, а не изомерный (2В.,38)-2-бром-3-метилпентан. Таким образом, это замеще

ние является стереоспецифической реакцией.

В. Н

CI Н

н-т-?~с,н5 СНз сн;

(2к,35)-2-хлор-3-метил-пентан

13 * \ ^2" 5

н сн3

(25,35)-2-йром-3-метилпенгаан

Br Н

H-'Vf'"C2H5 СН3 СН3

(2 R ,3S) -2- бром- 3- мети лпентан

образующийся продукт реакции SN2

продукт SN2-peaKiom не образуется

Доказательством существования стереоэлектронных ограничений в реакциях Е2 является их стереоспецифичностъ. Например, (lR,2R)-l-6poM-l,2-дифенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет НВг с образованием только одного алкена — ^мс-1,2-дифенилпропена; т^аис-изомер не образуется.

С0Н5 I

НзС-С—н

I

Вг—С— Н

I

C„HS

ctw-кяпланарно

1-6ром-1,2- дифенил— пропан с

Вг Н3С NC6H,

н3с

цис-1,2-Ьифенилпропен

C6Hj

основание

7^

V

Н -НВг

сьн5

II

н5с, н

образующийся продукт реакции

не образуется

траяс-1,2-оифенилпропен

Хотя номенклатура алкенов обсуждается в гл. 8, сейчас нам необходимо знать следующее: если две идентичные группы расположены по одну сторону от плоскости л-связи, то говорят, что они находятся в г^гес-положении по отношению друг к другу. Если две идентичные группы находятся по разные стороны от плоскости л-связи, то говорят об их m^>aw с-положении относительно друг друга (эти приставки использованы в приведенном выше примере). Иногда реакции Е2 называют реакциями пграмс-элиминирования. Однако это название относится к взаимному расположению элиминирующих групп (приставки транс и анти часто используются в одинаковых значениях при обсуждении конформации вокруг простой связи), а не к геометрии образующегося алкена.

4. В реакции (+)-2,3-дибромбутана с этоксид-иоиом получается транс-2-бром-2-бутен, в то время как в тех же условиях .мезо-2,3-дибромбутан дает соответствующий ifuc-пзомер. С помощью трехмерных изображений определите, будут ли эти реакции трякс-элнминированием.

Н3СЧ /СН3 Вгч /СН.,

)С=С< /С=С< 2-бром-2-бутен

Вгх ХН НоС7 ХН

цис транс

Задача, s (эпсилон)-Е2-элиминировапие может в принципе конкурировать с В-Е2-элиминированием. Эти конкурирующие реакции изображены ниже. Поскольку атомы водорода, находящиеся в В- и е-положениях по отношению к уходящей группе (Вг), обладают одинаковой кислотностью, объясните причину, по которой 8-элиминирование

222 ГЛАВА б

с образованием пятичленного цикла протекает гораздо медленнее, чем р-элиминирова-ние.

н н н н н

I I I I I

I

н

I

н

I

н

Н—Се—Се—Су—Ср—с а—в

н н

Р-элиминирование

"с'

/ \

н2с

-> СН3СН2СН2СН = СН2 + НВг

б-элимини рование

СН2 + НВг

н2с-

I

-сн2

успешное е-элиминирование требует

ограничения вращения

вокруг четырех связей СН2—СН2

Решение. Для того чтобы осуществилось е-элиминирование, молекула должна иметь определенную конформацию; другими словами, должно быть ограничено свободное вращение вокруг ряда углерод-углеродных связей. Это неизбежно влечет за собой повышение энергии активации процесса за счет понижения энтропии (увеличение упорядоченности) системы в активированном комплексе (АСакт = А#акт — ^Д^аит)-

Для того чтобы осуществилось р-элиминирование, необходимо ограничить вращение только вокруг одной связи С—С. Следовательно, повышение энергии активации за счет понижения энтропии для р-элиминирования будет меньше, чем для е-элиминирова-ния.

>Н Н СНэСНгСНг— СН—С—Н

Вг

Можете ли вы объединить эту информацию с вашим ответом на задачу 2 и объясни

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает комп леново - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.
brazuca купить
подставка под горячее из дерева
стоимость обслуживание вентсистем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)