химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

Н,С

НО9"—' *C—C\-j{-* реакция SN2 не осуществляется

НэС

нэс

Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму SN2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидро-ксид-иона с третя-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а не на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки на атом водорода и будет ^-элиминирование, а его продуктом будет алкен.

Реакция между гидроксид-ионом и лгретгс-бутилхлоридом приводит к 2-метилпропену. Кроме того, образуются хлорид-ион и вода.

СН8 СН8

СН3-С-С1 + ОН©-* СН2=С +НаО +С1©

| \

СН3 СН3

2-метилпропен

Можно видеть, что mpem-бутилхлорид действительно отщепил хлорид-ион и протон. Несмотря на это, не совсем правильно говорят, что трет-бу-тилхлорид отщепляет хлористый водород. Поэтому элиминирование, при котором субстрат отщепляет протон и ион галогена, называют дегидрогало-генированнем. Ниже приведено уравнение, в котором указано отщепляющееся соединение:

СНд СНд

I онЭ /

СНд—С—С1 » сн2=с

| -на \

СНд СНд

Общее уравнение дегалогенирования следующее:

Н R R R

I I -их Ч /

R—Ср—Са—R > С=С дегидрогало] енирование

| | основание у ^ (реакция В-элиминирования)

R X R R

Реакция элиминирования, которая только что была представлена, является бимолекулярной. [Вспомните, это означает, что в лимитирующей стадии участвуют две частицы (разд. 5. 2).] Сокращенно этот механизм обозначается Е2. Много различных типов фрагментов могут отщепляться в результате Е2-элиминирования. Однако, поскольку большая часть исследований, посвященных детальному механизму этой реакции, осуществлена на алкилгалогенидах в качестве субстратов, мы в этой главе рассмотрим реакцию дегидрогалогенирования.

СН3СН2ОСН(СН3)2 (20%)

этилизопропиловый эфир

СрН3

CH3CH209-T-H-Ca—Вг этоксид-ион 1 Тт

Вслед за общими положениями разберем конкретный пример реакции изопропнлбромида с этоксид-ионом в этаноле, протекающей по механизму Е2. При взаимодействии изопропнлбромида с этилатом натрия продукт SN2-реакции (этилизопропиловый эфир) составляет лишь 20% от общего продукта реакции. Остальное — пропен, полученный по реакции Е2.

SN2

-BrO

СгН5ОН

Е2

1 >-

изопроппл- _НВг > СН3СН=СН2 (80%)

бромид пропен

МЕХАНИЗМ. В Е2-реакции изопропнлбромида и этоксид-иона основание (C2HsOG) атакует электронной парой, находящейся на кислороде, атом водорода в |5-положепии к уходящей группе (Вг©). По мере того как это происходит, электронная пара, образующая Ср—Н-связь, «колеблется» около соседнего Са и атакует его. Очевидно, что 10 электронов невозможно одновременно разместить на внешней электронной оболочке атома углерода, и поэтому бром вытесняется вместе с парой электронов связи С—Вг. В результате этого процесса между атомами Ga и Ср образуется я-связь, и, следовательно, соединявшая эти атомы простая связь превращается в двойпую.

н снэ

сн3сн2о(5^н^с>св-^вг -> СН3СН2ОН + ВгЭ + Н2С=СНСН3 н н

Активированный комплекс для этой реакции характеризуется наличием частично образовавшихся связей О—Н и Ga — Ср (я-связь) и частично-расщепившихся связей Н—Си и Са —Вг. Этот процесс является согласованньга элиминированием, поскольку образование и разрыв связей происходят одновременно.

Н СН3

6Э I I «э

С2Нб О • • • Н • • • C^-_j_1Ca • • • Вг активированный комплекс для Е2-отщепления

I | НВг из изопронилбромида

Н Н

Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как и в случае реакций SN2. Они различаются лишь тем, что имеют различные константы скорости реакции (к и к'): скорость = к [СН3СНВгСН3] [С2Н5О0] уравнение скорости реакции элиминирования скорость=?с' [СН3СНВгСН3] [С2Н5О0] уравнение скорости реакции замещения Энергетический профиль этой реакции представлен на рис. 6-1.

СНэСН,ое

Координата реакции

РИС. 6-1. Реакция Е2. Реакция изопронилбромида с этоксид-ионом.

В активированном комплексе в значительной мере образуется двойная связь.

3. а) Как выглядит уравнение скорости образования метилизопропилового эфира

из метоксид-иона (СН30©) и изопронилбромида? б) Какой вид имеет уравнение скорости образования пропена из тех же реагентов? Как влияет увеличение в 2 раза концентрации метоксид-иона на скорости этих конкурентных реакций? Объясните.

Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций р-элиминиро-вания, протекающего по механизму Б2, проанализируем общую схему этого процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксид-ион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представленной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа):

I I

B-H С—С-L

в-н + )с=с;^ + L:Q

основание субстрат активированный

комплекс

алкен

Скорость этого процесса выражается уравнением

г, I I v = k' [В©] [Н—С—С—L],

где v — скорость реакции, а к — константа скорости для данного сочетания основания и субстрата.

ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ. Химические реакции данного элемента зависят от его электронной конфигурации. Поскольку изотопы данного элемента имеют ту же самую электронную конфигурацию, то вполне естественно предположить, что изотопы будут иметь идентичные химические свойства. Такая экстраполяция от идентичности электронной структуры к идентичности химической реакционноспособности неверна!

При обсуждении химической реакционной способности мы должны иметь в виду как природу реакции, так и скорость, с которой она осуществляется. Хотя изотопы вступают

К

к.

?

w 5

а я

=г ж

05

Е

о

>?

Расстояние С—Н

Рис. 6-2. Изотопный эффект и энергия диссоциации связи.

Хотя процесс диссоциации связи как С—Н, так и С—D описывается одним и тем же энергетическим профилем, колебания связи С—D осуществляются с более низкой частотой; таким образом, энергия диссоциации связи С—D больше, чем связи С—Н. По тем же соображениям связь D—D стабильнее связи Ч—Н на 2 ккал/моль. А — энергия диссоциации связи С—Н; Б — энергия диссоциации связи С—D.

в одни и те же химические реакции, скорости их обычно различны. Подробное объяснение этого факта не входит в нашу задачу; однако это различие частично обязано меньшей энергии (большей стабильности) связи, образованной данным элементом с более тяжелым из двух изотопов другого элемента. Например, связь С—D стабильнее, чем связь С—Н.

В реакциях с участием изотопов различия в прочности связей сохраняются и в переходных состояниях. Однако при линейном симметричном переносе протона от одного атома к другому (ситуация в реакциях Е2 приближается к

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол раздвижной купить
стеклянный короб на заказ
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
съемная ручка для сковороды купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)