химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

го иода в 2-иодбутан и б) можно следить

за потерей оптической активности 2-иодбутаном. Если мы определим скорость рацемиза-

ции как «скорость превращения энантиомера в рацемический продукт» [т.е. (+) (±)],

то мы найдем, что скорость рацемизации (4-)-2-иодбутана вдвое больше скорости включе-

ния131! в 2 иодбутан. Объясните, как это соотносится с механизмом Sjj2. (Примечание:

(+)-2-иодбутан и (+)-2-иодбутап-1311 имеют одно и то же оптическое вращение в преде-

лах ошибки эксперимента.)

6. АЛКНЛГАЛОГЕНИДЫ -

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА

6.1. ВВЕДЕНИЕ

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения не составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования (отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций.

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями *. Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Металлорганические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод.

6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в том, что от субстрата отщепляются два фрагмента и в результате образуется модифицированный субстрат и две более мелкие единицы. В одном из таких фрагментов можно узнать «уходящую группу» типа той, что обсуждалась в гл. 5. В результате элиминирования в модифицированном субстрате обычно образуется новая о\- или л-связь.

Субстрат-> модифицированный субстрат-f-фрагмент 1 + фрагмент 2

* Наша первая встреча с металлорганическими соединениями произошла в разд. 3. 8, где при получении алканов мы использовали литийалкилы и диалкилкупраты лития.

Один из способов классификации реакций элиминирования состоит в использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета, связанных с уходящими группами. Атом, несущий типичную уходящую группу (например, G1), обозначается Са, а атом, несущий нетипичную уходящую группу (например, водород), обозначается последовательно, начиная с Са. Когда имеются две типичные уходящие группы (например, два хлора),

обозначение Са произвольно. Можно считать, что реакции отщепления проходят от Са и Са; Са и Ср; Са и Cv и т. д. Для простоты такие реакции классифицируются по старшей букве, и на основе этого правила только что указанные реакции будут называться а-, |5- и ^-элиминированием соответственно.

Если оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и тем же атомом углеродного скелета, то такой процесс называется ct-элиминированием и в результате образуется электронодефицитная частица, известная под названием карбена (детально обсуждается в гл. 8). Реакции а-элиминирования встречаются довольно редко (см. задачу 2).

R

R—Аа—L -> R—С—R + L+ Y карбея

а -элиминирование

Если уходящие группы связаны с соседними атомами, то реакция отщепления, приводящая к возникновению новой я-связи, протекает путем J3-3 лиминирования:

R R R R

II \ /

^—Cr—СА—L -> С=С -f-L + Y В-элиминирование

II / \

R R R R

алкен

Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга, приводят к циклическим соединениям. Ниже приведен соответствующий пример:

СН2

/ \

L—СН2—СН2—СН2—Y-*CH2—CH2-f-L-f-Y у-ЭЛИ№Пшрование приводит

а Р Y к образованию цикла

циклопропан

1. Определите каждую из следующих|реакций как а-, у- или б-элиминирование:

а) СН3СН2Вг -> СН2=СН2

б) СН3СН2СНВгСН3 СН3СН=СНСН3

/СН2

в) ВгСН2СН2СНВгСН3

снУ | хснсн3

г) CH3CH=CHCH2Br сн2=сн-сн=сн2

д) СН2Вг2 СН2:

е) СН3СНВгСНС1СН3 СН3СН=СНСН3

2. Принимая во внимание только число образующихся и разрывающихся связей,

ответьте, почему следует ожидать, что а-элиминирование, приводящее к карбену, будет

протекать медленнее (т. е. будет иметь более высокую энергию активации), чем fi-элими-

нирование, приводящее к алкену.

Н

н н

I I

R—С—С—L •

I I R R

а-элиминирование | •.

-> R—С—С—R + Н—L

(медленнее)

R

Р-элиминирование

R Н

(быстрее)

\ /

-f- Н—L

с=с / \

R R

В этой главе будут обсуждены три типа механизмов элиминирования: Е2 (элиминирование бимолекулярное), Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Elcb (элиминирование мономолекулярное сопряженным основанием).

При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, р\.. обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, Е2 и Elcb). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Elcb, Р-Е1 и т. д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является ^-элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам Е1 и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исключительно реакциям ^-элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса Р-Е2.

6.3. РЕАКЦИИ Е2

Донор электронной пары может отдавать свою пару электронов атому углерода, связанному с уходящей группой. В этом случае он называется нуклеофилом. Тот же донор может в принципе отдать свою электронную пару атому водорода. Тогда его называют основанием.

Многие органические молекулы содержат заместитель, который мог бы играть роль уходящей группы. Это обстоятельство, а также наличие атаки донора электронной пары на атом углерода, связанный с уходящей группой, создают необходимые предпосылки для осуществления реакции SN2. Но что произойдет, если имеется препятствие к замещению уходящей группы донором электронной пары} Что произойдет, например, при атаке гидроксид-иона на трет-бутилхлорид? Мы знаем, что гидроксид-ион не может заместить ион хлора; стерические препятствия делают невозможной Б^-атаку на атом углерода, связанный с хлором.

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовый котел будерус характеристики
замяли заднею дверь хлопун как сделать
курсы визажист стилист в благовещенске
учебный центр по визажу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)