химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

паблюдения?

38. Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях SNl-замеще-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0^, сульфат SOfQ и фосфат РО|в. Имея ввиду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к минимуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этих ионов?

Только для того, чтобы помочь вам начать решение этой задачи, ниже приводятся важные резонансные структуры карбонат-аниона С03© (I—III). Обратите внимание, каким образом каждый атом кислорода участвует в связи С=0. Мы могли бы написать больше резонансных структур, таких, как, например, структура IV, однако она требует большего разделения зарядов, чем другие, и поэтому считается несущественной; па основании резонансных структур I—III вы можете составить себе представление о карбонат-анионе, как о слабом нуклеофиле.

Э:°ч :оч в ю© 0 ;§'

?=0 С—0:<-> С—О: С—О:©

©: О 'О. :(f 'О

*е* " V

i i ж ж

структура с высокой энергией

39. Простыми эфирами называются соединения типа R—О—R. Опи довольно инерт-

ны в реакциях замещения как SNI-, так в^-типа. Однако многие эфиры расщепляются

на два фрагмента при обработке концентрированной иодистоводородпой кислотой (Ш).

Например, диметиловый эфир под действием HI дает метиловый спирт и метилиодид:

СН3ОСН3 -f-HI-*CH8I-f-CH3OH диметиловый эфир

Напротив, с иодидом натрия (Nal) диметиловый эфир не реагирует ни в воде, ни в ацетоне, а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который учитывает эти факты, б) Этил-/мре/га-бутиловый эфир (СН3)3С—О—СН2СН3 при взаимодействии с концентрированной иодистоводородной кислотой дает mpem-бутилиодид и этанол. [При этом mpem-бутиловый спирт (СН3)3СОН и этилиодид не образуются.] Хотя этот процесс также является расщеплением простого эфира, он не протекает по тому же механизму, что и реакция в пункте «а». Каков механизм расщепления этил-тре/п-бутилового эфира?

40. Обнаружено, что (R)-CH3CH2CH(OH)GH3 в результате стояния в водном растворе кислоты теряет оптическую активность. Объясните этот факт.

41. При взаимодействии мезо- или П,Ь-2,3-дихлорбутана с избытком иодида патрия в ацетоне образуется смесь мезо- и Б,Ь-2,3-дииодбутанов. Любое из исходных веществ дает одну и ту же смесь, в которой количества мезо- и Б,Ь-продуктов не равны. Объясните эти факты.

42. Взаимодействие как (+)-, так и (—)-терсо-3-бром-2-бутаиола с НВг дает (+)-2,3-дибромбутан. В результате этой реакции получаются эквимолярпые количества D- и L-изомеров 2,3-дибромбутана и не получается лезо-изомер.

СН3СНВг—СН(СН3)ОН

З-бром-2-бутанол

Аналогичная реакция (+)- или (—)-эрцтро-3-бром-2-бутанола приводит в тех же условиях к лезо-2,3-дибромбутану, при этом Е),Ь-форма не образуется. Объясните эти наблюдения. (Примечание: рассмотрите промежуточный продукт, который обусловливает такую стереоспецифичность.)

43. (2R, 38)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромнстоводород-ной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппировкой и без нее. Укажите продукты реакции, отмечая их оптическую активность.

44. Предположим, что мы определили скорость рацемизации как скорость взаимного превращения энантиомеров, т. е. (+) (—), вместо того чтобы определить ее как скорость превращения энантиомера в рацемическую модификацию. Как это изменит сравнительные скорости введения метки и рацемизации в реакции радиоактивного иодид-иона и 2-иодбутана (разд. 5.2)? Объясните ваш ответ.

45. Хлорацетон СН3С(0)СН2С1 претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем w-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (SNl-реакцня) он реагирует значительно медленнее. Объясните эти результаты.

46. Приведенная ниже реакция представляет собой интересное замещение, в частности, потому, что углеродный скелет продукта отличается от скелета лсходпого вещества. Объясните механизм этого процесса. (Примечание: промежуточный продукт CeH18NCl с предосторожностями можно выделить из реакционной смеси. Он растворим в воде. Если исходное вещество оптически активно, то и продукт,также оптически активен.)

СН2СН3 I

СН3СНа—N-CH2-CH-C1 оне CH3CH2-N-CH-GH2OH

CHjCHjj СН2СН3 СН2СН3

АЛКНЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 213

47. С увеличением полярности растворителя увеличивается скорость Э^-реакции

Ф

амина R3N: с алкилгалогеиидом R'X, дающей аммонийную соль R3NR' X®. Нарисуйте энергетический профиль реакции в менее полярном и более полярном растворителе. Используя аргументы, связанные с природой активированного комплекса и исходных веществ, объясните влияние растворителя.

R3N + R'X-^R3NR' X© (SN2)

48. З-Хлор-1-бутен СН3СНС1—СН=СН2 реагирует с раствором этилата натрия в эта-

ноле (Na®C2H5Oe/C2H5OH) с образованием З-этокси-1-бутена СН3СН(ОС2Н5)СН=СН2.

Суммарно реакция второго порядка: первого порядка по З-хлор-1-бутену и первого по-

рядка по этоксид-иопу. Однако в отсутствие этокснд-иона З-хлор-1-бутен реагирует с эта-

нолом, давая как З-этокси-1-бутен, так и 1-этокси-2-бутен СН3СН==СНСН2ОС2Н5. Объяс-

ните эти результаты.

49. Объясните причину, по которой пятикоординационный углерод встречается

только в богатых энергией частицах типа переходного состояния !3ы2-реакций, а сое-

динения пятикоордипационного фосфора типа РС15 являются обычными весьма устойчи-

выми соединениями. (Примечание: рассмотрите орбитали фосфора и углерода.)

50. Было обнаружено, что (4-)-1-фенилэтилхлорид при растворении в водно-ацетоно-

вой смеси, содержащей хлорид ртути(П), теряет в некоторой степени оптическую актив-

ность еще не будучи гидролизованным в (+)-1-фенилэтанол. Объясните.

Н Н

СвНб—С—С1 свнб—С—ОН

I I

СН3 СН3

1-фенилэтилхлорид 1-фенилэтанол

51. Теоретически оптически чистый энантиомер в результате реакции S^l должен

дать рацемический продукт. Однако в действительности многие реакции Spjl завершаются

образованием небольшого избытка продукта с обращенной конфигурацией. Другое,

не менее важное обстоятельство состоит в том, что количество инвертированного продукта

уменьшается по мере увеличения стабильности промежуточно образующегося катиона.

Исключительно устойчивые катионы приводят к ожидаемому соотношению энантиомеров

(1:1). Предложите объяснение этим фактам.

52. Следующая реакция изучалась в газовой фазе:

ХЭ + СН3С1 CH3X-t-ClQ

Был найден следующий порядок уменьшения нуклеофильности галогенидов (X®): F® >

> Br® > I®. Объясните этот порядок.

53. Реакцию S^2 (-{-)-2-иодбутанас1311 можно изучать двумя различными методами:

а) можно наблюдать включение радиоактивно

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что обозначают желтые цветы
Компания Ренессанс чугунные винтовые лестницы - доставка, монтаж.
стул golf
Рекомендуем в КНС Нева DELL Latitude E7470 купить - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)