химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

. Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что н исходное вещество. Ниже это показано в общем виде:

\_L Nu_Z*' uRi_x две ИНВеРсии приводят

jf NuQ * X0 * к С0ХРанению конфигурации

Интересным примером участия соседней группы является гидролиз аниона (8)-2-бромпропионовой кислоты в присутствии иона серебра. Общий результат показан ниже:

НО0 Н Ф

Вг О НО о

анион (5)-2-Йром- анион (З)-молочной

пропионовои кислоты

кислоты

Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома углерода, и в пей участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует как внутренний нуклеофил и замещает бром по механизму SN2. Это — первая стадия, идущая с обращением конфигурации. (Ион серебра координируется с атомом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный продукт называется лактоном:

н 0о п н s®p о

н3с^с_с/ ^НзС^У __HH^c/_\c==0 + AgBr

Вг О Вг*5 О

лактон

На следующей стадии вода атакует лактон, осуществляя вторую SN2-реакцию. Второе обращение конфигурации приводит к той же конфигурации, что и у исходного вещества.

нАн

На конечной стадии от положительно заряженного атома кислорода отщепляется протон. Поскольку имеется большой избыток воды, можно принять, что вода играет роль основания, которое удаляет протон.

II .о H .о

Н3С^С_С^ _Н3С.Х ^ +Щ)ф

и^с® хо<э н-оГ No© JK н

X

н

Обычно не принято давать детали механизма стадии отщепления протона, которая завершает последовательность реакционных стадий. Эта последняя стадия может быть написана следующим образом:

Н n Н о

н3с^с_с/ -н®а н3с*>с_с/ н

Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием.

Интересным примером этого является гидролиз неопентплтозилата (структура тозилатной группы, сокращенно Ts, показана ниже):

СН, ОН

н2о |

СИ3 — С— СН2 — OTs > сн3—с—си2—си3

А,

Ш3 СН8

неопентилтозилат 2-метил-2-бутанол

О

Ts= S—СН3

II ч=/ О

При гидролизе неопентилтозилата получается 2-метил-2-бутанол, а не неопентиловый спирт. Это наблюдение наряду с другими позволяет предположить, что в большинстве случаев неопентил-катион не образуется. Полагают, что в вышеприведенном примере миграция метил-анион^ происходит одновременно с отщеплением тозилат-иона. Это приводит к образованию 2-метил-2-бутил-катиона без образования первичного неопентил-катиона.

Н3С Н Н,С Н ,,сн

з

тт р...,«шС—С * ti *-> .««С—С -—* и /~" «С—С-^тт

НзС / \ ПзС / «+\ 6- НзС /6+ «л

Н3С OTs Н3С OTs Н3С OTs

неопентилтозилат начинается активированный

ионизация комплекс

Н3СЧ© /СН*

С—<> н Н3СГ ^н

шрещичный катион

Почему перегруппировка сопровождает ионизацию? Почему она не происходит после ионизации? Ответ на эти вопросы состоит в том, что энергия активации ниже для ионизации, сопровождаемой перегруппировкой, чем для образования первичного катиона с последующей перегруппировкой. Понижение энергии активации является результатом распределения возникающего положительного заряда между двумя углеродными атомами, один из которых является тризамещенным. Действительно, можно считать, что миграция метил-аниона способствует ионизации. Реакции, в которых миграция протекает синхронно с ионизацией и увеличивает их скорость, называют анхнмерно ускоренными.

Эти и другие данные позволяют предположить, что простые первичные катионы В.СН2Ф образуются в растворах лишь в исключительных случаях.

3. Природа растворителя. В реакциях, протекающих по механизму SNI, образуются как катионы, так и анионы. Чем в большей степени выражена способность растворителя стабилизировать анион и катион, тем более вероятно осуществление SNI-реакции. К числу растворителей, способствующих SNl-реакции, относятся вода, водноорганические смеси, содержащие большое количество воды, и муравьиная кислота. В качестве растворителей для Эк2-реакций обычно используют ацетон и этанол.

Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции SNI. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций SN2 (ПО сравнению с SNI). Эффективность диполярных апротонных растворителей в случае SNl-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи.

21. Этанол — протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для SNl-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для SN2-peamnifi. Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для SNl-реакций?

4. Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—F, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе SN 1 и SN 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) н других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещепия алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит HF, а не FQ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-ными соединениями (электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия mpe/n-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4).

С1

F—С —F

\ F F '« С1

полимер тефлон дифтордихлорметан (фреоп-12)

Ионы серебра(1) и ртути(П) стабильны в большинстве растворителей и координируются с галогенами, увеличивая тем самым активность последних в качестве уходящих групп. По своему характеру эти реакции похожи на реакции типа SN 1, хотя имеются факты, указывающие на то, что такое рассмотрение является чересчур упрощенным.

R

— Cl + Ag© —» |R—С-..С1...

- ф |

Ag R—C®+AgCl|

Осаждение галогенида серебра (AgCI, AgBr или Agl) при взаимодействии алкилгалогенидов с этанольным раствором нитрата серебра^ уменьшается в следующем порядке: бензил, аллил >>^третичный}> вторичный > первичный галогениды —и служит хорошим тестом, указывающим на присутствие в соединении связи углерод — галоген. Винилгалогениды R2C = CRX не образуют осадка галогенидов серебра из-за сравнительной нестабильности винил-катиона (R2C=CR®).

5.8. НУКЛЕОФИЛ, ЭЛЕКТРОФИЛ. КТО КОГО АТАКУЕТ?

Изогнутые стрелки, используемые для описания механизмов, показывают перемещение электронов, а не атомов. Следовательно, наши изображения механизмов реакций однозначно описывают атаку электрофилов пуклеофила-ми. Несмотря на это, наши словесные описания не всегда отражают этот универсальный подход к описанию механизмов.

При словесном описании механизмов использ

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение 3d моделированию в москве
Storm Elwood 47265-BK
ландшафтный дизайн курсы в москве рейтинг
нано номера на машину

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)