химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

льно, должны иметь более высокие энергии активации.

* Whitmore F. С, J. Am. Chem* Soc, 54, 3274 (1932).

Одно из основных различий между тремя важными в органической химии типами реакционноспособных интермедиатов (карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что только карбокатионы имеют тен-

© I С—С—С—СН3

пр

еопочтителънее

С .н

С-С—С—С—II

I н I с н

вторичный катион

с н „ третичный катион

©

С II

I I

с—с—с—сн2

I I

С II

первичный катион

денцию изомеризоватъся в более стабильные частицы. Переходные СОСТОЯНИЯ карбанионов и свободных радикалов для 1,2-перегруппировки, по-видимому, обладают весьма высокими энергиями, поэтому возникновение этих частиц в ходе реакции не предвещает перегруппировки углеродного скелета реагирующего соединения, даже если при этом могла бы образоваться более стабильная структура.

19. Каждый из приведенных ниже катионов способен перегруппировываться в более стабильный катион. Предложите структуру перегруппированного катиона, учитывая только один 1,2-перенос.

Ф Ф

а) СНЯСН(СН8)СНСН8 д) СН8ОСН2СНС(СН8)8

б) (СН8)8ССНСН3 е) СвНб-СН2-СН2

(СвНб —фенильная группа)

в) СН8СН2СН2СНСН(СН8)С(СН8)8 ж) С„НВ—СН(СН3)-СН2

г) СН2=СНСН2СНСН2СН8 з) СвНв-С(СН3)2-СН2

5.7. ПО МЕХАНИЗМУ КАКОГО ТИПА БУДЕТ

ОСУЩЕСТВЛЯТЬСЯ РЕАКЦИЯ: SN1 ИЛИ SN2?

В этом разделе мы рассмотрим некоторые факторы, определяющие, по какому из механизмов — SN1 или SN2 — протекает конкретная реакция замещения.

1. Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S^l-механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы! Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа SN1 по сравнению с 8м2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет Зм2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8н2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу SN1.

Правило «Первичные галогениды реагируют по механизму iSN2, а третичные — по механизму д?к1» является весьма полезным. Однако, как боль-

Таблица 5-4

Сравнение относительных скоростей реакций SNI И SN2

RBr+Iе —> RI -f-Br© (SN2) RBr+ H20 —> ROH+ НВг (SN1)

R Относительная скорость Э^г-реакции Относительная скорость SN1-реакции

-CH3 145 1,05

— CH2CH3 1 1

-CH (CH3)2 8-Ю-3 12

-C(CIIa), 5-10-* 1,2-Ю6

шинство правил, оно имеет исключения. Мы уже отмечали (разд. 5.5), что аллил- и бензилгалогениды достаточно легко подвергаются 8к1-реакциям.

Аналогичным примером может служить хлорметилметиловый эфир СН3ОСН2С1, который также подвергается быстрому 8к1-замещению. Причина такого необычного поведения та же, что и в случае аллилхлорида,— хлорметилметиловый эфир образует резонансно стабилизированный катион. Однако в катионе, образованном из хлорметилметилового эфира, делокали-зация положительного заряда происходит за счет свободной пары электронов кислорода, а не электронной пары л-связи.

_С|0 -О © © оси

сн.— о—сн2—сл > сн3—о^-сн2 сн3— о=сн2 3> сн,ос:н2—осн.,

хлорметилметиловый резонансно

эфир стабилизированный

КАТИОН

20. Катион СН3-0—СН2 имеет два положительно заряженных атома: углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. (Примечание: какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород? Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту?)

2. Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той оке молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, S или N) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой SN2-peaK4Hii образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Z — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил.

R—Z—СН.г

СЮ

сн2

Образующийся циклический продукт является весьма реакционноспо-собным и в свою очередь склонен к раскрытию кольца при взаимодействии с другой молекулой нуклеофила:

R-Z?| Nue -> R-Z-CH2~CH2-Nu СН,

Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бш>(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы.

^ СН

CI-CH2-CH2-S .сн2-гС1 -» ci-сн.-сн.-f( I 1 Cl©

сн2 хсн2

горчичный газ

^VCH2 OH2

C1CH,CH,-S4: г* Cl—CH2CIIZ—S—CH2—CH2—OH

\ I -H®

Способность к легкому раскрытию кольца при нуклеофильной атаке делает трехчленные кольца сильнейшими алкилирующими агентами. Это свойство успешно используется в лекарственных препаратах типа хлорам-буцила — азотного иприта, применяемого при лечении хронического лим-фолейкоза (белокровия). Детальный механизм действия этих препаратов пока еще не выяснен, однако обязательное наличие двух хлорэтильных групп (С1 — СН2СН2—), присоединенных к атому азота, позволяет думать, что действие препарата обусловлено «сшиванием» компонентов клетки. Большая часть наших знаний о поведении in vitro таких лекарственных препаратов основана на раннем изучении горчичного газа!

Н Н

cl—сн2-сн2 Nsc = c// О

\ / \ II

N— С С—СН2—СН2—СН2—С—О—н

Cl —CH2—СН^ \] — /

н н

хлорамбуцил (хлорбутин)

Милеран (диметилсульфонат 1,4-бутандиола) обладает алкилирующими свойствами и является антинеопластическим агентом (неоплазм — любой ненормальный рост ткани). Хотя это соединение имеет два центра для нуклеофильной атаки, оно не подвергается внутримолекулярному нуклеофиль-ному замещению, поскольку в нем отсутствует нуклеофильный центр. Милеран используется главным образом для лечения хронического миелолейкоза (белокровия).

О О

II II

н„с—S—о—сн2—сн2— сн2—СН2— О- S—сн3

II I!

о о

милеран (миелосан)

Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8н2-реакции

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки на новой риге жд станции
колесоотбойник цена
в тшино прокат гироскутеров
виниловая эмблема наклейка форд купить спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)