химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

ей в кольце (резонансная структура А).

10. Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вследствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс.

17. а) С помощью стрелок, показывающих делокализацию электронной пары (перемещение электронов), объясните, почему только четыре атома углерода бензил-катиона несут положительный заряд, б) Сколько различных хлоридов следовало бы ожидать, если бы все эти атомы реагировали бы с хлорид-ионом? Нарисуйте их структуры. (Энантиомерами можно пренебречь.)

18. Фенильная группа (СвН5—) играет существенную роль в стабилизации положительного заряда бензил-катиона. Однако она не стабилизирует положительный заряд на азоте в катионе, изображенном ниже:

н н

ч /

С— с н

/

-С ч

с-

\ / 1

с= с н

/ ч

н н

ГНИЕРКОНЪЮГАЦИЯ. Величина индуктивного эффекта в ряде случаев недостаточна для того, чтобы объяснить стабильность полиалкилзамещенных карбокатио-нов, например mpe/тг-бутил-катиона. Было высказано предположение, что дополнитель-

а) Объясните, почему ион анилиния не стабилизируется вследствие резонанса. (Примечание: попытайтесь нарисовать резонансную структуру, в которой положительный заряд находится на фенильной группе.) б) Следует ли ожидать, что ион анилиния будет реагировать с хлорид-ионом тем же образом, что и с бепзил-катионом? Объясните.

ная стабилизация осуществляется за счет явления гиперконъюгации, т. е. делокализа-цни С—Н а-связн при участии соседней вакантной р-орбитали. Процесс гиперконъюгации может быть описан с помощью как молекулярных орбиталей, так и резонансных канонических структур. Картина, которую дают последние, позволяет предположить, что в резонансном гибриде (реально существующая частица) водород, связанный с углеродом, находящимся рядом с атомом углерода, несущим положительный заряд, в определенной степепи имеет свойства протона.

орбитальная картина гиперконъюгации

С С— < > —С С— резонансная картина гиперконъюгации

II Г Т

5.6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНОВ

Ничто не может так сильно взволновать и заинтересовать, как встреча с «неожиданным». Представьте себе то удивление, интерес и иногда смущение, которые овладели химиками, когда они впервые встретились с реакциями, приводящими к перестройке углеродного скелета молекулы. Органическая химия может оказаться достаточно трудной, когда вы просто занимаетесь превращением одной функциональной группы в другую. Теперь мы еще добавим, что некоторые реакции ведут также к изомеризации углеродного скелета. Наше описание этих перегруппировок, протекающих через карбо-катионы, начинается с реакции З-метил-2-бутанола с соляной кислотой.

РЕАКЦИЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОКАТИОНА. Реакция [2-ме-тил-2-бутанола с соляной кислотой, протекающая [no*SNl-Mexaim3My, приводит к 2-хлор-2-метилбутану:

СН3 СН3

I I

1Т3С—С—СН2СН3 + НС1 [1[.,С —с—сн,сп8

ОН С1

2-метил-2-бутанол 2-хлор-2-метилбутан

В аналогичных условиях З-метил-2-бутанол дает как ожидаемый 2-хлор-3-метилбутан, так п 2-хлор-2-метилбутан:

Н3С ОН Н3С С1 СН3

II II I

1Т3С— С— С—CIIs-f- НС1 -*? и3с — С— С— СН3-!-Н3С— С —СН2СН3

II' II I

НИ Н Н С1

З-метил-2-бутанол 2-хлор-З-метилбутан 2-хлор-2-метилбутаи

Как объяснить появление 2-хлор-2-метилбутана в последней реакции? Этот продукт получается в результате комбинации нескольких факторов. Во-первых, карбокатионы представляют собой частицы с очень высокой энергией; во-вторых, существует большая разница в содержании энергии между первичными, вторичными и третичными карбокатионами — третичные карбокатионы более стабильны, чем вторичные, а первичные наименее стабильны по сравнению с остальными.

R R Н II

R—C®>R— C®>R — С®>Н— Св порядок стабильности катионов

I I I I

R II Н Н

В результате протонирования З-метил-2-бутанол отщепляет воду с образованием З-метил-2-бутил-катиона:

Н3С ОН няс он, Н3С

II нФ || -н,о | ф

н,с—с—с—сн3 *? И8С—С— С—СП3 > Н3С—С—С—СП,

II II II

Н Н Н н н н

З-метил-2-бутил-катион

В этом катионе существует свободное вращение вокруг всех углерод-углеродных связей, включая связь между катионным центром и изопропиль-ной группой (см. ниже). Как видно из рисунка, приведенного ниже, одна из конформации катиона имеет свободную р-орбиталь положительно заряженного углерода, направленную параллельно соседней связи С — Н; такое расположение обеспечивает максимальное взаимодействие между ними.

^ вращение связи — в карб"окатионе

Возможно, что в этой конформации вакантная р-орбиталь взаимодействует с метинным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион.

вторичный третичный

карбокатион карбокатион

Третичный катион реагирует с хлорид-ионом с образованием 2-хлор-2-метилбутана. Таким образом, этот неожиданный продукт является продуктом перегруппировки первоначально образующегося вторичного катиона в более устойчивый третичный катион.

Н3С Н Н3С Н

I I слЭ I |

Н3С —С— С— СН» > Н3С—С—с—сн3

© I II

Н С1 н

Именно Френк Уитмор* высказал предположение, что в таких конфор-мациях водород из С—Н-фрагмента может мигрировать с электронной парой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего атома углерода. Этот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса (1,2-сдвига), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа переходит на соседний атом.

ТОЛЬКО ЛИ|ВОДОРОД1МОЖЕТ УЧАСТВОВАТЬ В ПЕРЕГРУППИРОВКАХ? Конечно, нет. Стабилизация, обусловленная изомеризацией карбока-тиона, является движущей силой для реакции 1,2-переноса других групп, наиболее часто — алкильных заместителей. Например, в реакции 3,3-диметил-2-бутанола с иодистоводородной кислотой образуется значительное количество 2-иод-2,3-диметилбутана, что объясняется изображенной ниже миграцией метилапиона СН3:© от С3 к С2. Эти перегруппировки очень важны в органической химии, поскольку они позволяют осуществить превращение одного углеродного скелета в другой.

Н3С ОН Н8С ОН2 HSC

II HI || -н2о | ф

Н3С-С-С-СН3 > СН8-С-С-СНз > Н3С-С—СН-СН8

II 11 1

н8с Н Н3С Н Н8С

3,3-диметил-2-бутанол вторичный катион

"зС сн3 i сн3

H8cf ^ \и H3c.f—

н3с сн3 н3с сн3

вторичный третичный 2-ио"Ь-2,3-Ьиметил8цтан

катион катион

В обоих этих примерах показано, что в результате перегруппировки образуется более стабильный катион. Хотя и существуют пути для альтернативного 1,2-переноса, они не используются, поскольку приводят к образованию менее стабильных катионов и, следовате

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 9 6 6т
установка афиш
как выпрямить вмятину накрыле рено сандеро
him 2017 москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)