химический каталог




Современная органическая химия. Том 1

Автор А.Л.Терней

зличные реакции, которые проходят через два различных переходных состояния.

увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион. Галогены вследствие своей высокой электроотрицательности дестабилизируют катион, оттягивая электронную плотность вдоль а-связи и тем самым увеличивая положительный заряд на катионном центре. Такие искажения электронной плотности в связях, вызванные различиями в элек-троотрицательностях, называют индуктивными эффектами.

алкил Н Н

А®»Н-А<

алкил

'>алкил

алкил

-*? С®>алкил

н

н

изменение стабильности, основанное на индуктивных аффектах

t

алкил

н

С1

t

С1

t

с©

I

C1

Н

Н

И—АФ>С1 -е- С*>С1 С*>С1

!, А к

Один и тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицательность изменяется в порядке sp >spa >sp3, то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае СзР-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае Сврз-заместителя. По сравнению с Н или С^-заместителямииндуктивные эффекты Cspt и CsP дестабилизируют карбокатион.

II J / л I

Т""\р3 > i~Csp"

изменение стабильности, основанное на индуктивном аффекте

Индуктивные эффекты довольно слабы и уменьшаются с повышением числа промежуточных связей. Они уже практически не ощущаются через три ст-связи.

II

н-сф ci ч- сн2 ч- сн2 -<- сн,—Si,

-ii катион, не находящийся под

1 влиянием индуктивного эффекта

дестабилизирован хлора

индуктивным эффектом хлора

Резонансная стабилизация карбокатионов*. Первичный галогенид аллилхлорид Н2С=СН—СН2—С1 подвергается Б^-реакциям с большей скоростью, чем mrjem-бутилхлорид. Поскольку индуктивный эффект С8Р!-дестабилизирует соседний атом углерода, несущий положительный заряд, должен существовать какой-то другой фактор, влияние которого превышает индуктивный эффект и приводит к стабилизации аллил-катиона.

-С1 ф Nu© вЛ-реакцин

СН2 = СН-СН2С1 > СН2 = СН-СН2 > CH2 = CH~CH2Nu аллилхлорнда

аллилхлорид аллил-катион (Nu:© —нуклео-

фил)

Этот фактор обычно называют резонансным эффектом. Аллил-катион может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Эти резонансные структуры физически не существуют; они не являются равновесными. («Резонансная стрелка», стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса.

н н н н

С==С н *~* ©С—С тг н резонансные структуры аллил-катиона; заряд рас-0 O^QQ, \\f 0 о^с^ пределен между двумя атомами углерода

? ,'.

Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей «частичные связи». Если принять, что каждый из атомов, образующих «частичную связь», использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция «частичных связей» приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делока-лизации электрона (и эаряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и мы будем стараться их избегать, если их значение неоднозначно.

аллил-катион представлен структурой С—Сл 1ф с частичными связями

н А

* Вы можете вновь перечитать разд. 2.11, посвященный резонансу.

кг н

Аллил-катион также можно изобразить с помощью атомных орбиталей. Однако эта картина делокализованного катиона, в котором электронная плотность распределена по всем р-орбиталям, не дает ясного представления об отсутствии положительного заряда на центральном атоме углерода. Это обстоятельство делает метод резонансных структур более ценным *, поскольку взаимодействовать с нуклеофилом в реакциях SN1 будут только те атомы, которые несут некоторый положительный заряд. На приведенном ниже рисунке для сравнения показан локализованный катион. Реально он не существует. Это одна из резонансных структур.

локализованным капшон.

эта частица не существует (^локализованный катион

Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катиопе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается пуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением:

СН2-СН-СН®+ Вг® -у СН2=СН—СН2Вг + ВгСН2-СН=СН2,

идентичны

но не продукт реакции, в котором бром связан с центральным атомом углерода

Однако, когда атомы углерода, несущие положительный заряд, различны, нуклеофильная атака приводит к двум различным продуктам, что проиллюстрировано ниже на примере гидролиза кротилхлорида:

СНЧСН-СНСН,С1 —сн3сн=сн-сн2©«—*сн ®н-сн=сн,

кротилхлориЬ V j

* © @у

СН,СН=СНСН,ОН2 + СН3СН(ОН3)СН-СН2

|н,о |н.,о

СН3СН=СНСН,ОН + СН3СН(ОН)СН-СН,

+н3о© +нзО©

* Правильнее будет сказать: более наглядным, так как только с помощью метода молекулярных орбиталей может быть получена строгая качественная и количественная информация о сопряженных двойных связях и их поведении в реакциях.— Прим. ред.

Бензилгалогениды С6Н5СН2—X образуют карбокатионы с сильной делокализацией заряда, вследствие чего эти катионы значительно устойчивее простых аллил-катионов. В какой-то мере их можно рассматривать как

«супераллил-катионы». Следовательно, наличие фенилыгой группы (С6Н5—) у атома углерода, связанного с уходящей группой, облегчает реакцию SN1-замещения. Это объясняет, почему 1-хлор-1 -фенилэтан претерпевает главным образом 8к1-замещение (разд. 5.4).

Н н

с—С

нс/7 V

W

н н

©

н н

с=с н н

эензил-катион

Как можно видеть, в бензил-катионе существуют четыре атома углерода, несущие некоторый положительный заряд. Однако с нуклеофилом взаимодействует только некольцевой атом углерода.

Н Н

Ч /

с=с

/ ч

н—с с-

V/

в' Чн

бензил-катион

Н Н

\ /

с=с

ф ClO / \

сн2 > н—с с—сн2

\ /

с-с

/ ч н н

бензилхлорид

-С1

Причина этого достаточно сложна и не может быть полностью понятна, пока не изучена гл. 15. Эта причина связана с исключительной устойчивостью системы трех двойных связ

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 1" (20.8Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника в обнинске интернет магазин
каширка андролог
курсы ландшафтный дизайн в москве
97055-000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)